苯并惡嗪與納米復(fù)合材料

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1、1.1苯并噁嗪樹(shù)脂的研究進(jìn)展苯并噁嗪類(lèi)樹(shù)脂是傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的新品種，它是以酚類(lèi)化合物，胺類(lèi)化合物和甲醛等為原料所合成的一類(lèi)含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中間體，在加熱和/或催化劑的作用下，發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合生成含氮且類(lèi)似酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。與普通酚醛樹(shù)脂的本質(zhì)區(qū)別在于在成型固化過(guò)程中沒(méi)有小分子釋放出，制品孔隙率低,接近零收縮。同時(shí)它還具有與酚醛樹(shù)脂相當(dāng)?shù)哪蜔嵝院妥枞夹?，并有可能按環(huán)氧樹(shù)脂的方式進(jìn)行分子設(shè)計(jì)且具有比環(huán)氧樹(shù)脂更好的物理機(jī)械性能。隨著研究的不斷深入，苯并噁嗪樹(shù)脂已引起世界各國(guó)科學(xué)家的關(guān)注,并且具有廣闊的應(yīng)用前景。早在20世紀(jì)40年代就已開(kāi)始了對(duì)聚苯并噁嗪的研究。1973年，Schr

2、eiber申請(qǐng)了以苯并噁嗪預(yù)聚物與環(huán)氧樹(shù)脂一同浸漬紙張熱固化制造電氣絕緣材料的專(zhuān)利。后來(lái)，他又研究了將聚苯并噁嗪用于黏結(jié)劑和玻璃纖維增強(qiáng)材料。此外，Higginbottom研究了聚苯并噁嗪涂料，Grabalrnik將苯并噁嗪用于酚醛樹(shù)脂固化劑，還有將其用做摩擦材料的。20世紀(jì)90年代以來(lái)，人們研究了單、雙(多)官能團(tuán)苯并噁嗪及類(lèi)苯并噁嗪樹(shù)脂，并將其用做太空飛行器的內(nèi)裝材料。據(jù)最新報(bào)道，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此樹(shù)脂的耐熱性可與炔基封端的聚砜和聚酰亞胺相媲美。國(guó)內(nèi)已將聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽車(chē)剎車(chē)片材料[1]。近年來(lái)，對(duì)苯并噁嗪/層狀硅酸鹽納米復(fù)合物的研究，成為該領(lǐng)域中

3、的一個(gè)新的熱點(diǎn)[2]。苯并噁嗪/層狀硅酸鹽納米復(fù)合物是利用納米微?；?qū)訝罴{米材料取代普通無(wú)機(jī)填料與聚合物基體復(fù)合而得，由于納米材料的超微尺寸，表面良好的反應(yīng)性，可以賦予復(fù)合材料新穎的力學(xué)性能及電、磁、光、耐老化、抗菌、阻燃等功能特性，苯并噁嗪/層狀硅酸鹽納米復(fù)合是一種材料制備與改性的新技術(shù)，已成功應(yīng)用于熱塑性塑料和熱固性樹(shù)脂的改性，在汽車(chē)、建筑、電子、家電、紡織等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。故苯并噁嗪樹(shù)脂與層狀硅酸鹽的這種納米復(fù)合技術(shù)是改性基體材料的一種十分經(jīng)濟(jì)有效的新途徑,它為材料科學(xué)與工藝的創(chuàng)新開(kāi)辟了新的思路[3]。1.2苯并噁嗪樹(shù)脂的合成及性能1.2.1苯并噁嗪?jiǎn)误w的合成及固化

4、苯并噁嗪化合物或者稱(chēng)為3,4-二氫-1,3-苯并噁嗪3,4-dihydro-1,3-benzoxazine，（簡(jiǎn)稱(chēng)為苯并噁嗪)是一類(lèi)含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體,一般由酚類(lèi)化合物、伯胺類(lèi)化合物和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)制得。在加熱和(或)催化劑的作用下,苯并噁嗪發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合,生成含氮且類(lèi)似酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此,人們將這種新型樹(shù)脂亦稱(chēng)為開(kāi)環(huán)聚合酚醛樹(shù)脂。苯并噁嗪的合成及開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)路線(xiàn)圖如圖1.1[4]：圖1.1苯并噁嗪的合成及開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)路線(xiàn)示意圖（1）苯并噁嗪?jiǎn)误w的合成合成苯并噁嗪預(yù)聚物的原料為酚類(lèi)、醛類(lèi)和伯胺類(lèi)化合物，其官能團(tuán)摩爾比為1∶2∶1。反應(yīng)可在溶劑體系和無(wú)溶劑體系中進(jìn)行。可合成單、

5、雙、三官能團(tuán)的苯并噁嗪。常用的合成方法有溶劑體系合成法、無(wú)溶劑體系合成法、懸浮合成法。溶劑體系合成法是將反應(yīng)物溶解于適宜溶劑中進(jìn)行合成。溶劑包括二噁烷、甲苯、乙醇等。各種文獻(xiàn)報(bào)道的加料順序和反應(yīng)條件各有不同，但都有較好的產(chǎn)率。值得關(guān)注的是，Isida等用二噁烷做溶劑，用聚甲醛代替通常選擇的甲醛溶液，合成的含苯并噁嗪的硅偶聯(lián)劑，其純度超過(guò)99％。無(wú)溶劑體系合成方法是當(dāng)反應(yīng)物都是固體時(shí)，物理混合、加熱至它們的熔點(diǎn)后，保持在適宜的溫度下完成反應(yīng)?；虍?dāng)反應(yīng)物中有液體時(shí)，簡(jiǎn)單混合、加熱溶解或熔融，使反應(yīng)混合物都成為液態(tài)，保持在適宜的溫度下完成反應(yīng)。懸浮法則是由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的

6、多官能團(tuán)苯并噁嗪預(yù)聚物，在以水為分散介質(zhì)及懸浮劑作用下，高速攪拌造粒、降溫后，洗滌、過(guò)濾、干燥，獲得粒狀苯并噁嗪預(yù)聚物。由于懸浮法以水為分散介質(zhì)，因而降低了生產(chǎn)成本，避免因溶劑帶來(lái)的環(huán)境污染。另外，采用這種合成方法還具有反應(yīng)平穩(wěn)、收率高以及易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[5]。聚苯并噁嗪的合成可以根據(jù)設(shè)計(jì)的要求選擇其他的原料以獲得指定要求的功能基團(tuán)。本論文采用的合成方法主要是溶液法，即將合成單體所需要的原料溶解后依次按醛類(lèi)、伯胺類(lèi)化合物、酚類(lèi)化合物的順序加入反應(yīng)體系中，然后通過(guò)升溫、攪拌、回流、氣體保護(hù)等方法達(dá)到反應(yīng)條件并持續(xù)反應(yīng)直到得到最大產(chǎn)量。產(chǎn)品通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑、洗滌、提純等

7、后處理后得到最終產(chǎn)品。對(duì)于詳細(xì)的合成步驟，一般可分為兩步，如圖1.2示：甲醛和胺類(lèi)化合物反應(yīng)得到N-羥甲基苯胺類(lèi)化合物酚類(lèi)化合物與N-羥甲基苯胺類(lèi)化合物合成圖1.2合成步驟在上述步驟中，第一步的合成反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)中放出的熱量會(huì)對(duì)甲醛產(chǎn)生影響，導(dǎo)致產(chǎn)生多聚甲醛或其他不利于反應(yīng)的產(chǎn)物，所以對(duì)體系的溫度要加以控制，加料也要逐步滴加。對(duì)于合成苯并噁嗪化合物的反應(yīng)時(shí)間，主要取決于N-羥甲基苯胺類(lèi)化合物的合成時(shí)間以及酚類(lèi)化合物與N-羥甲基苯胺類(lèi)化合物合成的合成時(shí)間。N-羥甲基苯胺類(lèi)