資源描述：
《苯并惡嗪樹脂及其納米復合材料的制備》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、苯并噁嗪樹脂以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能，在眾多領域的應用日趨成熟。與酚醛樹脂性能相比，苯并噁嗪樹脂克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂的缺點,具有優(yōu)良耐熱性、阻燃性、絕緣性和物理機械性能的極具應用前景的樹脂，大量的用在運輸業(yè)、建筑業(yè)、軍事業(yè)和采礦業(yè)等許多方面，對改變我國樹脂行業(yè)落后面貌,趕超世界先進水平，具有重要現(xiàn)實意義。1.1苯并噁嗪樹脂發(fā)展綜述苯并噁嗪（BZ）是一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，一般由酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的六元雜環(huán)，在適當?shù)臈l件下能發(fā)生開環(huán)聚合反應，生成類似酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的材料。苯并噁嗪自1944年，被Holly和Cope在合成Man
2、nich反應產(chǎn)物中意外發(fā)現(xiàn)以來,人們研究了單、雙(多)官能團苯并噁嗪及類苯并噁嗪樹脂，并將其用做太空飛行器的內(nèi)裝材料，其已成為了一個新的研究領域[1]。近年來,日本、韓國,以及國內(nèi)一些單位也相繼開展相關研究。Ishida的研究工作十分活躍,以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛為原料,合成了多種雙苯并噁嗪中間體、對苯并噁嗪的熱聚合反應動力學、固化過程中的體積膨脹效應、固化產(chǎn)物的氫鍵結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、阻燃性和介電性能等進行了較為廣泛的研究,發(fā)表論文30余篇。四川大學高分子材料系自1993年以來承擔了國家自然科學基金和國家“九五”攻關項目等數(shù)項相關研究課題。以
3、酚、芳香族伯胺和甲醛為原料,合成了多種類型的苯并噁嗪中間。把苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應研究作為突破口,通過計算機分子模擬,催化劑選擇,結(jié)構(gòu)表征和動力學分析將理論研究與產(chǎn)品研制和應用開發(fā)緊密結(jié)合,從宏觀到微觀取得一系列有價值成果。最新報道說，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此樹脂的耐熱性可與炔基封端的聚砜和聚酰亞胺相媲美。在國內(nèi)，已將聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽車剎車片材料，同時也大量的用在運輸業(yè)、建筑業(yè)、軍事業(yè)和采礦業(yè)等許多方面。近年來，對苯并噁嗪/層狀硅酸鹽納米復合物的研究成為該領域中的一個新熱點[2]。苯并噁嗪/層狀硅酸鹽納米復合物是利用納米
4、微粒或?qū)訝罴{米材料取代普通無機填料與聚合物基體復合而得，由于納米材料的超微尺寸，表面良好的反應性，可以賦予復合材料新穎的力學性能及電、磁、光、耐老化、抗菌、阻燃等功能特性，苯并噁嗪/層狀硅酸鹽納米復合是一種材料制備與改性的新技術，已成功應用于熱塑性塑料和熱固性樹脂的改性，在汽車、建筑、電子、家電、紡織等行業(yè)具有廣泛的應用前景。故苯并噁嗪樹脂與層狀硅酸鹽的這種納米復合技術是改性基體材料的一種十分經(jīng)濟有效的新途徑,它為材料科學與工藝的創(chuàng)新開辟了新的思路[3]。1.1苯并噁嗪樹脂的合成與性能1.1.1苯并噁嗪單體的合成與固化苯并噁嗪化合物或者稱為3
5、，4-二氫-1，3-苯并噁嗪(3，4-dihydro-1，3-benzoxazine，簡稱為苯并噁嗪)是一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體。其一般由酚類化合物、伯胺類化合物和甲醛經(jīng)縮合反應制得。在加熱和(或)催化劑的作用下,苯并噁嗪發(fā)生開環(huán)聚合,生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此,人們將這種新型樹脂亦稱為開環(huán)聚合酚醛樹脂。苯并噁嗪的合成及開環(huán)聚合反應路線圖如圖1.1[4]。圖1.1苯并噁嗪的合成及開環(huán)聚合反應路線示意圖苯并噁嗪的固化反應是氧-碳鏈的斷裂和酚鄰位加成反應重復進行的結(jié)果。所以，對于雙酚系的苯并噁嗪而言間隔基的吸電子性越大，開環(huán)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，
6、固化反應越容易發(fā)生，固化溫度也越低[5]。苯并噁嗪通過固化反應形成含有酚羥基和叔胺結(jié)構(gòu)的固化物，是一種耐熱性和難燃性良好的樹脂材料。因其結(jié)構(gòu)不同其固化特性,熱分解溫度，熱機械性能有著很大差異。雙酚型苯并噁嗪主要由雙酚、一元伯胺和甲醛制備，而二胺型苯并噁嗪則由酚、二元伯胺和甲醛制備[6]。而各種苯并噁嗪固化后其耐熱和機械性受預聚物結(jié)構(gòu)的影響較大。多數(shù)苯并噁嗪為結(jié)晶性很低的非結(jié)晶樹脂，可以在軟化點以上很寬的溫度范圍內(nèi)加工，而結(jié)晶性的苯并噁嗪在熔點熔融后引起固化反應,固化在比較窄的溫度范圍內(nèi)進行。在阻燃性能方面，當苯并噁嗪樹脂用作印刷電路板的膠粘劑
7、與鹵代環(huán)氧樹脂相比，在加工性能、介電性能相同的條件下，苯并噁嗪燃燒煙霧的濃度、毒性和腐蝕性卻低得多；在吸水性能方面,苯并噁嗪樹脂具有較低吸水性，如苯并噁嗪固化物的吸水性比酚醛、環(huán)氧樹脂低；另外苯并噁嗪在分子設計中有很大的靈活性[7]。因此，根據(jù)反應原料的不同，可以制得不同結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪。（1）苯并噁嗪單體的合成合成苯并噁嗪預聚物的原料為酚類、醛類和伯胺類化合物，其官能團摩爾比為1∶2∶1。反應可在溶劑體系和無溶劑體系中進行?？珊铣蓡?、雙、三官能團的苯并噁嗪。常用的合成方法有溶劑體系合成法、無溶劑體系合成法、懸浮合成法。溶劑體系合成法是將反應物
8、溶解于適宜溶劑中進行合成。溶劑包括二噁烷、甲苯、乙醇等。各種文獻報道的加料順序和反應條件各有不同，但都有較好的產(chǎn)率。值得關注的是，Isida等用二噁烷做溶劑，用聚甲
