超臨界水氧化技術(shù)研究與應用進展

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1、超臨界水氧化技術(shù)研究與應用進展摘要：超臨界水氧化(SCWO)水處理技術(shù)因其技術(shù)與經(jīng)濟優(yōu)勢而成為國內(nèi)外研宄的熱點，就其技術(shù)特點、氧化機理、影響因素及在國內(nèi)外的研究與應用進展進行了綜述。關(guān)鍵詞：超臨界水氧化SCWO氧化機理超臨界水氧化技術(shù)是以水為介質(zhì)，利用在超臨界條件(溫度〉374°C，P〉MPa)下不存在氣液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力來提高反應速率并實現(xiàn)完全氧化。同焚燒、濕式催化氧化相比，超臨界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、設(shè)備與運行費用相對較低等優(yōu)勢。該技術(shù)在20世紀80年代中期由美國學者Model1提出，成為繼

2、光催化、濕式催化氧化技術(shù)之后國內(nèi)外專家的研宄熱點。處于超臨界狀態(tài)下的水兼具液態(tài)和氣態(tài)水的性質(zhì)，其可連續(xù)變化的密度、低靜電介質(zhì)常數(shù)、低粘滯度等特性使超臨界水成為一■種具有局擴散能力、局溶解性的理想反應介質(zhì)，可以利用溫度與壓力的變化來控制反應環(huán)境、協(xié)調(diào)反應速率與化學平衡、調(diào)節(jié)催化劑的選擇活性等，也可以通過不同物質(zhì)溶解度對超臨界流體的依賴性，實現(xiàn)反應與分離在同一反應器內(nèi)完成。1超臨界水氧化技術(shù)SCWO是指在超臨界狀態(tài)下以水為反應介質(zhì)，在有氧的條件下進行氧化反應。特點a.超臨界水氧化中進行的氧化反應是均相反應，反應

3、速率快、反應時間（停留時間）短（＜lmin）。b.有機組分（包括難降解有機物）在適當?shù)臏囟取毫鸵欢ǖ耐Ａ魰r間條件下能被完全氧化為C02、H20、N2、S02-4、P03-4等無機組分，分解率〉99%，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物，分解產(chǎn)物對環(huán)境無害。c.無機組分與鹽類在超臨界水中的溶解度低，使反應過程中的分離步驟變得容易。d.反應系統(tǒng)完全封閉，二次污染小。e.反應為放熱反應，在一定的有機物濃度（〉2%）下可實現(xiàn)自熱反應，節(jié)約能源，適于有毒、有害廢物和高濃度難降解有機廢水的處理。機理超臨界水氧化反應是基于自由基反應機理

4、［1］，該理論認為*H02是反應過程中重要的自由基，在沒有引發(fā)物的情況下，自由基由氧氣攻擊最弱的C一H而產(chǎn)生，有機自由基與氧氣生成過氧自由基，進一步反應生成的過氧化物相當不穩(wěn)定，有機物則進一步斷裂生成甲酸或乙酸。在超臨界水中，大分子有機污染物首先斷裂為比較小的小分子，其中含有一個碳的有機物經(jīng)自由基氧化過程一般生成CO中間產(chǎn)物，在超臨界水中CO被氧化為C02,其途徑主要為：2C0+02-2C02(1)C0+H20-*H2+C02(2)在溫度＜430°C時，式(2)起主要作用，產(chǎn)生大量的氫經(jīng)氧化后成為H20［2

5、］。Killilea等人［3］研宄了超臨界水氧化中N的歸宿，發(fā)現(xiàn)NH3-N、N02-N、N03-N、有機氮等各種形態(tài)的N在適當?shù)某R界水中可轉(zhuǎn)化為N2或N20而不生成NOx,其中N20可通過加入催化劑或提高反應溫度使之進一步去除而生成N2,其反應途徑如下：4NH3+302—2N2+6H20(3)4N03-一2N2+2H20+502(4)4N02—*2N2+2H20+302(5)S2-在超臨界水中則直接氧化為S042-［4］。氧化劑一切富含且較易釋放氧的物質(zhì)均可作為氧化劑，研宄中應用較多的是純氧和空氣，近來H

6、202與KMnO4也被用作SCWO過程的氧化劑，并且在研究中發(fā)現(xiàn)H202作為氧化劑比純氧效率高且更經(jīng)濟。日本研究者在利用超臨界水氧化技術(shù)處理二口惡英的研究中，以純氧、H202為氧化劑的去除率分別為%、％[5]。反應影響因素以配水為研宄對象，以苯酚、苯胺等為去除對象的研究表明[6、7]:a.溫度是影響去除率的主要因素，在一定范圍內(nèi)，隨著反應溫度的提高，TOC的去除率明顯提高；b.停留時間是影響去除率的重要因素，無論在何種反應條件下，隨著停留時間的延長，TOC的去除率總是不斷提高，直到反應完全；c.壓力對TOC

7、去除率的影響與溫度有關(guān)，在較低溫度時壓力的提高對TOC去除率有一定的促進作用，而在較高的溫度條件下的壓力升高對TOC去除率影響較??；d.TOC去除率隨起始有機物濃度的增加而提高；e.高溫運行時過量氧對去除率的影響較小，國內(nèi)漆新華的研宄認為H202的供氧量與氧化需氧量的比例應保證在：lo存在的問題由于超臨界水氧化需較高的溫度（〉374°C，實際反應溫度彡500°C）和較高的壓力（〉22Mpa，實際反應壓力彡25MPa），因而在反應過程中對普通耐腐蝕金屬如不銹鋼及非金屬碳化硅、氮化硅等有很強的腐蝕性，造成對反應

8、設(shè)備材質(zhì)要求過高；另外對于某些化學性質(zhì)較穩(wěn)定的物質(zhì)，反應需要時間較長。超臨界水氧化技術(shù)的運行費用也較高，如對處理能力為L/d的試驗裝置，運行費用為美元/L，而對于處理能力為11375?113750L/d的裝置，其處理費用可降至0.022?美元/L［8、9］，但相對于焚燒與濕式催化氧化技術(shù)，超臨界水氧化仍具有技術(shù)與經(jīng)濟上的優(yōu)勢［10］。以上原因，特別是反應器防腐問題的存在限制了SCW0技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化。2國內(nèi)外研