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1、電解銅箔生產與技術講座四4.1電解原理與電解液雖然山于應用銅箔制造企業(yè)不同使得所牛?產出的電解銅箔在性能上各有特色但制造工藝卻基本一致。即以電解銅或具有與電解銅同等純度的電線廢料為原料將其在硫酸中溶解制成硫酸銅溶液以金屬轆筒為陰極通過電解反應連續(xù)地在陰極表而電解沉積上金屬銅同時連續(xù)地從陰極上剝離這工藝稱為生箔電解工藝。最示從陰極上剝離的一面光面就是層壓板或印刷線路板表面見到的一面反面第四篇、電解液與電解工藝二4.2電解銅箔的性能為電沉積過程電解銅箔的主耍性能是在銅箔電解過程中決定的。銅箔性能與電解沉積層的結構緊密相聯系實際上人們正是通過控
2、制不同的電解沉積條件來獲得到晶態(tài)、微晶態(tài)甚金非晶態(tài)沉積層。各種新的電解沉積技術如脈沖反向脈沖技術的引入粗晶沉積層可以被轉化成細晶結構其至選擇和控制固體微粒與沉積層基質共沉積可以得到復合表而處理層等來制造不同性能的銅箔產品。作為一個電解銅箔技術人員在生產管理和開發(fā)新產品的同時不僅要熟悉銅箔具體的生產流程而還要加強生產工藝、銅箔產品性能在各種環(huán)境及狀態(tài)下特性的諸多方面的研究和了解。本章將著重闡述銅箔是如何在陰極上形成為影響銅箔質量的因素。電解銅箔的形成涉及到銅在陰極上的析出、氫在陰極上析出、其他金屬離子共同析出以及陽極反應等方血的問題如果要獲
3、得厚度與性能均勻的箔材電流在陰極的分布、析出金屬與陰極電流分布的關系等必須一并考慮。4.2.1銅在陰極上析出4.2.11電解沉積過程銅的電解沉積過程是電解液中的銅離了借助外界直流電的作用直接還原為金屬銅的過程。金屬銅離子還原析出形成金屬銅的過程并不象一般人們所想象的那樣神秘也不同于一些教科書所說的那樣在陰極發(fā)牛.Cu22eCu陽極發(fā)牛H20SO42-H2SO402。因為金屬的電解沉積牽涉到新相的牛成-電結品步驟。即使最簡單溶液中的反應也不是一步完成而應包括若干連續(xù)步驟。如1銅的水化離子擴散到陰極表而2水化銅離子包括失去部分水化膜使銅離了與
4、電極表而足夠接近失水的銅離了中主體的價電了能級提高了使之與陰極上費米能級的電了相近為電了轉移創(chuàng)造條件。3銅離了在陰極放電還原形成部分失水的吸附原了。這是一種中間態(tài)離了對于Cu2來說這一過程由兩階段組成第一步是Cu2eCu該步驟非常緩慢第二步是CueCu部分失水并打陰極快速交換電子的銅離子可以認為電子出現在離子中和返回陰極中的概率大致相等即這種中間態(tài)離子所帶的電荷約為離子電荷的一半因此有時也把它稱之為吸附離子。4被還原的吸附離子失去全部水化層成為液態(tài)金屬屮的金屬原子5銅原子排列成一定形式的金屬晶體。由于銅的電結晶過程是一個相當復雜的過程雖然
5、人們對銅的電結晶過程進行了較長時間的研究過去一直以為銅的電結晶過程必須先形成晶核然后再長大為晶體。近年來電結晶理論有了較人發(fā)展出現了諸如直接轉移理論、表面擴張理論、位錯品體生長理論等等它們的共同Z處在于認為金加電結品過程除需耍形成核外還可以在原冇棊體金屬的晶格上繼續(xù)長大主要取決于電結晶的條件。但是應當指出無論是否形核冃前比較公認的觀點是晶核的牛?成和晶核的成長與電解過程的許多因素有關主要是電解液的特性、電流密度、電解液溫度、溶液的攪拌、氫離子濃度以及添加劑的作用等。4.2.1.2晶核的形成在陰極電解銅箔形成的過程中冇兩個平行的過程晶核的形
6、成和晶體的成長。在結晶開始時銅并不在陰極轆筒的表面上隨意沉積它只是選擇在對銅離子放電需要最小活化能的個別點上沉積。被沉積的金加品體首先在陰極轆主體金屬欽品體的棱角上牛?成。電流只通過這些點傳送這些點上的實際電流密度比整個表血的平均電流密度耍人的多。在靠近己牛成晶體的陰極部分的電解液屮被沉積銅離子濃度貧化于是在陰極主體晶體鈦的邊緣上產生新的晶核。分散的晶核數量逐步增加玄到陰極的整個表血?為金屬銅的沉積物所覆蓋為止。我們知道水溶液屮結晶時新的晶粒只冇在過飽和溶液中才能形成因為新生成的晶粒晶核是微小晶體和人晶體比較它具冇較高的能屋因此是不穩(wěn)定的
7、。也就是說對于小晶體而言是飽和溶液對于人晶體已經是過飽和。因此在溶液中形成新的晶粒的必要條件是溶液達到過飽和。対于銅的電結品則必須在一定的超電位過電位下陰極表血才能形成品核。対于溶液中的結晶過飽和度越大能夠作為晶核長大的微小晶粒的臨界尺寸越小它的形成功也越小晶核的生成速度也越大。對于銅的電結晶過程而言也類似超電位也稱之為超電位越人晶核生成越容易晶核生成速度也越人。晶核的生成速度除隨著超電位的增大新晶核的形成速度迅速增大外還與晶面指數有關。這是由于不同晶面上點陣排布方式不同緊鄰的原子數也不和同因此不同品面上的交換電流密度不一樣在相同電流密度
8、下的電化學超電位也不一樣以致不同品面上的晶核生成速度出現差別。例如沉積在銅的111100和110晶面的原了將分別與34和5個晶格原了相鄰并與它們鍵合。隨看相鄰接原子數目增多銅在該晶面沉積速度增
