《級(jí)結(jié)構(gòu)結(jié)晶》PPT課件

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1、§6.2高分子鏈的三級(jí)結(jié)構(gòu)高分子的三級(jí)結(jié)構(gòu)、也稱聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會(huì)截然不同。因此，聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系具有重要意義。聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括：（1）晶態(tài)結(jié)構(gòu)(2）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(3）液晶態(tài)結(jié)構(gòu)(4）取向態(tài)結(jié)構(gòu)（5）多

2、相結(jié)構(gòu)(織態(tài)結(jié)構(gòu))6.2.1聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)小分子結(jié)晶的基本特征：在三維空間長(zhǎng)程有序。高分子的長(zhǎng)徑比大、分子鏈長(zhǎng)短不一、鏈有柔性、易于纏結(jié)。高分子能否形成長(zhǎng)程有序的晶體，長(zhǎng)期不能認(rèn)識(shí)統(tǒng)一。但是，大量實(shí)驗(yàn)證明，聚合物晶體的確存在（有清楚的衍射環(huán)、晶胞參數(shù)、相轉(zhuǎn)變、等。）聚合物的結(jié)晶就是高分子鏈的有序排列、堆砌。結(jié)晶并不完善，結(jié)晶和非晶共存。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉?、球晶、伸直鏈晶、纖維狀晶和串晶等。1.聚合物的結(jié)晶形態(tài)（1）單晶(singlecrystal)具有一定幾何外形的薄片狀晶體(lamella

3、rcrystal)。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。聚乙烯單晶（菱形）聚4-甲基-1-戊烯（正方形）聚甲醛（六方形）圖6-9聚乙烯單晶的TEM照片(電子衍射圖)聚乙烯單晶及其電子衍射圖單層多層多層單晶結(jié)構(gòu)示意圖多層單晶在濃度~0.1%時(shí)形成bPEcrystalsPolymerchains前面算過(guò)Lmax＝503nm，而晶片厚度只有10nm,所以分子鏈只能來(lái)回折疊。PE單晶的結(jié)構(gòu)圖6-10聚乙烯單晶中分子的排列示意圖注意：1.分子鏈垂直于晶片表面。2.結(jié)晶中PE分子鏈采取平面鋸齒

4、形構(gòu)象。圖6-13聚乙烯晶胞結(jié)構(gòu)（正交晶系）聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)平面鋸齒形構(gòu)象(planarzigzag,PZ)是全反式構(gòu)象tttttPE單晶STM(掃描隧道電鏡)結(jié)果側(cè)面—鋸齒形鏈俯視—晶格內(nèi)的點(diǎn)陣0.65nm全同聚丙烯的晶胞結(jié)構(gòu)螺旋形構(gòu)象（helical,H）tgtgtg一個(gè)螺距（一個(gè)周期）含有三個(gè)單體單元，0.65nm。對(duì)于有側(cè)基的高分子，為減小空間位阻，采用一些旁式構(gòu)象。反式與旁式相結(jié)合，得到螺旋形構(gòu)象。如果還是平面鋸齒形構(gòu)象（全反式構(gòu)象），相鄰甲基相距只有0.25nm，小于兩甲基的范德華半徑之和(0.4nm)，會(huì)相

5、碰排斥，能量上升。螺旋構(gòu)象用Ut描述，其中U表示分子軸向（C方向）上每個(gè)重復(fù)周期內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，t表示每一重復(fù)周期中分子鏈旋轉(zhuǎn)幾圈。例如：31(全同立構(gòu)PP的晶型之一)表示分子軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含3個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)1圈。157(PTFE的晶型之一)表示分子軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含15個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)7圈。（2）球晶(Spherulite)球晶是聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液(如1%以上)中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字（馬耳他十字Maltes

6、ecross）消光圖象。等規(guī)PS球晶PE環(huán)帶球晶PP球晶正交偏光顯微鏡下偏振片(起偏鏡)樣品上偏振片(檢偏鏡)偏振光形成原理光是一種電磁波，電磁波是橫波。而振動(dòng)方向和光波前進(jìn)方向構(gòu)成的平面叫做振動(dòng)面，光的振動(dòng)面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，即線偏振光。黑十字形成原理由于分子鏈的排列方向垂直于球徑方向，在球晶黑十字的地方分子鏈平行于起偏方向或檢偏方向，從而發(fā)生消光。而在45°方向上由于晶片的雙折射，經(jīng)起偏后的偏振光波分解成兩束相互垂直但折射率不同的偏振光（即尋常光o與非尋常光e），它們發(fā)生干涉作用，有一部分光通過(guò)檢

7、偏鏡而使球晶的這一方向變亮。有雙折射由于光程差引起的干涉產(chǎn)生黑十字圖6-15球晶結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)過(guò)程示意圖從晶核出發(fā)，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長(zhǎng)而成為球形。如果是均相成核，中心形成“雙眼結(jié)構(gòu)”。雜質(zhì)或分子鏈自身熱運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的晶核，前者為非均相核(原先已有的核，又稱預(yù)定核)；后者為均相核(又稱熱成核)。球晶的成核及生長(zhǎng)：圖6-17從熔體生長(zhǎng)的球晶內(nèi)晶片的示意圖球徑方向球晶核晶片微纖其實(shí)是片晶。片晶中，高分子鏈通常是沿著垂直于球晶半徑的方向排列的。環(huán)帶球晶有時(shí)球晶呈現(xiàn)更復(fù)雜的圖案，

8、在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的同心消光環(huán)，稱為環(huán)帶球晶。聚乙烯的環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶的形成是由于內(nèi)部晶片（即微纖）發(fā)生了周期性的扭曲。插入一個(gè)紅玻片，一、三象限黃色說(shuō)明是負(fù)球晶。一、三象限藍(lán)色說(shuō)明是正球晶。球晶的生長(zhǎng)在等溫下通常是等速的。開始階段晶核少，球晶較小，這時(shí)球晶顯球形。后來(lái)晶核增多，球晶長(zhǎng)大，會(huì)相碰撞截頂成