離子液體在鋰電池中的應(yīng)用

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1、室溫熔鹽在鋰電池和電化學(xué)電容器中的應(yīng)用離子液體(Ionicliquids)也稱室溫熔融鹽,是在室溫下完全由陰、陽離子構(gòu)成的液態(tài)有機(jī)鹽,具有導(dǎo)電性,分解電壓大于常規(guī)電解質(zhì),在較寬的溫度范圍內(nèi)不揮發(fā)和不易燃。把它作為電池和電化學(xué)電容器等的電解質(zhì),應(yīng)用前景較好。目前的應(yīng)用形式主要為直接用作液態(tài)電解質(zhì);將其引入聚合物中,復(fù)合可得到離子液體聚合物電解質(zhì)。復(fù)合的離子液體聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率高、力學(xué)性能較好,由于沒有溶劑揮發(fā)和漏液等現(xiàn)象,可以使電池的安全性和穩(wěn)定性得到提高。離子液體聚合物電解質(zhì)作為一類新型聚合物電解質(zhì)，可在染料敏化光電池、燃料電池、雙電層電容器

2、、鋰聚合物電池等方面得到更廣泛的應(yīng)用。[1]1離子液體在鋰離子二次電池中的應(yīng)用鋰離子電池作為二次電池與傳統(tǒng)電池相比具有能量密度大、充放電壽命長、無污染、工作電壓高等諸多優(yōu)異性能。其在小型便攜式消費(fèi)電子產(chǎn)品、通信產(chǎn)品、軍用產(chǎn)品、航空航天設(shè)備、電動(dòng)車輛等方面都具有廣泛的應(yīng)用。由于電池的電解液多為有機(jī)溶液，在使用過程中總有安全性問題存在，特別是作為大功率動(dòng)力電源使用，更是如此。離子液體用于鋰離子電池主要有三個(gè)方面：作為液體電解質(zhì)、離子液體-聚合物電解質(zhì)和在單體分子中引入離子液體結(jié)構(gòu)。1.1離子液體作為液態(tài)電解質(zhì)早在1994年，Carlin等[2]就將

3、氯鋁酸類離子液體用于鋰電池研究，研究表明用[EMIm]Cl/AlCl3（氯化1，2—二甲基—3—丙基咪唑）/AlCl3作為二次鋰電池的電解質(zhì)，其中以[DMPIm]AlCl4為電解質(zhì)，石墨電極為陰陽極的電池開路電壓達(dá)到3.5V，庫侖效率為85%,但電解質(zhì)不穩(wěn)定。若將苯磺酰氯作為添加劑加入[EMIm]Cl/AlCl3電解液體系中，有效消除了電解液中的Al2Cl7-，提高了離子液體的化學(xué)穩(wěn)定性和鋰電極的可逆性，庫侖效率可達(dá)90%。由于氯鋁酸類離子液體在空氣中不穩(wěn)定，長時(shí)間使用時(shí)，電解液中所需的鋰離子濃度難以保證，限制了氯鋁酸類離子液體的使用。非氯鋁酸

4、類離子液體用于鋰電池的電解質(zhì)可根據(jù)離子液體陰陽離子主要分為兩類[3]：（1）含二烷基咪唑陽離子的室溫離子液體，其黏度相對(duì)較低，電導(dǎo)率較大。但用于鋰電池電解液仍然存在一些問題，如在痕量水的存在下易于與鋰電極發(fā)生反應(yīng)等。（2）四季銨鹽的陽離子和酰亞胺陰離子組成的離子液體。Josip等[4]對(duì)含吡唑陽離子的離子液體作為鋰離子電池電解液的研究，表明1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸鹽[EMP]BF4能夠與鋰反應(yīng)，在鋰表面鈍化成膜。[EMP]BF4/LiBF4的電化學(xué)窗口為4.4V，0.18mol/LLiAsF6/[EMP]BF4電解液體系在Li/LiMn2

5、O4電池中充放電循環(huán)效率可達(dá)到95%以上。Sakaebe等[5]研究了[EMIm]NTf2、[TMPA]NTf2、[P13]NTf2、[PP13]NTf2等室溫離子液體作為鋰電池電解質(zhì)的電池性能。將[PP13]NTf2加入鋰鹽后，黏度增大，電導(dǎo)率由1.51×10-3S/cm降低到了0.51×10-3S/cm。將[EMIm]NTf2、[TMPA]NTf2、[P13]NTf2、[PP13]NTf2用于電極為Li和LiCoO2的鋰電池中，其容量-充放電性能結(jié)果表明，[EMIm]NTf2作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出了相對(duì)較差的電池性能，其充放電曲線中電壓平臺(tái)為3

6、.9V，放電速率為C/10。在第一次循環(huán)中，有超過30%的電池容量損失掉了，而在[TMPA]NTf2中電池容量也損失了25%，而且僅僅幾次循環(huán)以后，電池就失去了充放電功能。室溫下，在[TMPA]NTf2制備幾天后，有不明固體從離子液體中析出，說明該離子液體不穩(wěn)定。以[P13]NTf2、[PP13]NTf2環(huán)狀季銨鹽為陽離子的離子液體表現(xiàn)出了良好的電池性能，在放電倍率為C/10時(shí)，具有充足的放電能力。尤其是[PP13]NTf2在第一次循環(huán)過程中其不可逆的電池容量幾乎可以忽略。[PP13]NTf2鋰電池的充放電性能和庫侖效率要比[P13]NTf2要

7、好一些，而且雖然在充放電的開始階段，隨著充放電次數(shù)增加，電池的容量在逐漸降低，但循環(huán)20次后整個(gè)電池的容量卻趨于穩(wěn)定。容量的降低可能是由于部分電解質(zhì)和電極材料的分解造成的，除了初試幾次的充放電過程外，整個(gè)電池的庫侖效率幾乎達(dá)到了100%，而這也說明[PP13]NTf2電解質(zhì)是相當(dāng)穩(wěn)定的。另一方面，[P13]NTf2鋰電池的電池容量隨著充放電次數(shù)單調(diào)的降低，這可能是由于離子液體的分解造成了庫侖效率的降低所致。當(dāng)放電實(shí)驗(yàn)完成后，將電池打開暴露于空氣中，把電解質(zhì)靠近火源，沒有發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)燃燒現(xiàn)象，這說明[PP13]NTf2具有安全可靠的性能。雖然離子液

8、體[EMIm]TSFI用于電極材料為Li和LiCoO2的鋰電池中的電池性能較差，但是Garcia等[6-7]將鋰鹽LiNTf2溶于離子液體[EMI]N