離子液體在鋰電池中的應用

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1、室溫熔鹽在鋰電池和電化學電容器中的應用離子液體(Ionicliquids)也稱室溫熔融鹽,是在室溫下完全由陰、陽離子構(gòu)成的液態(tài)有機鹽,具有導電性,分解電壓大于常規(guī)電解質(zhì),在較寬的溫度范圍內(nèi)不揮發(fā)和不易燃。把它作為電池和電化學電容器等的電解質(zhì),應用前景較好。目前的應用形式主要為直接用作液態(tài)電解質(zhì);將其引入聚合物中,復合可得到離子液體聚合物電解質(zhì)。復合的離子液體聚合物電解質(zhì)電導率高、力學性能較好,由于沒有溶劑揮發(fā)和漏液等現(xiàn)象,可以使電池的安全性和穩(wěn)定性得到提高。離子液體聚合物電解質(zhì)作為一類新型聚合物電解質(zhì)，可在染料敏化光電池、燃料電池、雙電層電容器

2、、鋰聚合物電池等方面得到更廣泛的應用。[1]1離子液體在鋰離子二次電池中的應用鋰離子電池作為二次電池與傳統(tǒng)電池相比具有能量密度大、充放電壽命長、無污染、工作電壓高等諸多優(yōu)異性能。其在小型便攜式消費電子產(chǎn)品、通信產(chǎn)品、軍用產(chǎn)品、航空航天設備、電動車輛等方面都具有廣泛的應用。由于電池的電解液多為有機溶液，在使用過程中總有安全性問題存在，特別是作為大功率動力電源使用，更是如此。離子液體用于鋰離子電池主要有三個方面：作為液體電解質(zhì)、離子液體-聚合物電解質(zhì)和在單體分子中引入離子液體結(jié)構(gòu)。1.1離子液體作為液態(tài)電解質(zhì)早在1994年，Carlin等[2]就將

3、氯鋁酸類離子液體用于鋰電池研究，研究表明用[EMIm]Cl/AlCl3（氯化1，2—二甲基—3—丙基咪唑）/AlCl3作為二次鋰電池的電解質(zhì)，其中以[DMPIm]AlCl4為電解質(zhì)，石墨電極為陰陽極的電池開路電壓達到3.5V，庫侖效率為85%,但電解質(zhì)不穩(wěn)定。若將苯磺酰氯作為添加劑加入[EMIm]Cl/AlCl3電解液體系中，有效消除了電解液中的Al2Cl7-，提高了離子液體的化學穩(wěn)定性和鋰電極的可逆性，庫侖效率可達90%。由于氯鋁酸類離子液體在空氣中不穩(wěn)定，長時間使用時，電解液中所需的鋰離子濃度難以保證，限制了氯鋁酸類離子液體的使用。非氯鋁酸

4、類離子液體用于鋰電池的電解質(zhì)可根據(jù)離子液體陰陽離子主要分為兩類[3]：（1）含二烷基咪唑陽離子的室溫離子液體，其黏度相對較低，電導率較大。但用于鋰電池電解液仍然存在一些問題，如在痕量水的存在下易于與鋰電極發(fā)生反應等。（2）四季銨鹽的陽離子和酰亞胺陰離子組成的離子液體。Josip等[4]對含吡唑陽離子的離子液體作為鋰離子電池電解液的研究，表明1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸鹽[EMP]BF4能夠與鋰反應，在鋰表面鈍化成膜。[EMP]BF4/LiBF4的電化學窗口為4.4V，0.18mol/LLiAsF6/[EMP]BF4電解液體系在Li/LiMn2

5、O4電池中充放電循環(huán)效率可達到95%以上。Sakaebe等[5]研究了[EMIm]NTf2、[TMPA]NTf2、[P13]NTf2、[PP13]NTf2等室溫離子液體作為鋰電池電解質(zhì)的電池性能。將[PP13]NTf2加入鋰鹽后，黏度增大，電導率由1.51×10-3S/cm降低到了0.51×10-3S/cm。將[EMIm]NTf2、[TMPA]NTf2、[P13]NTf2、[PP13]NTf2用于電極為Li和LiCoO2的鋰電池中，其容量-充放電性能結(jié)果表明，[EMIm]NTf2作為電解質(zhì)時表現(xiàn)出了相對較差的電池性能，其充放電曲線中電壓平臺為3

6、.9V，放電速率為C/10。在第一次循環(huán)中，有超過30%的電池容量損失掉了，而在[TMPA]NTf2中電池容量也損失了25%，而且僅僅幾次循環(huán)以后，電池就失去了充放電功能。室溫下，在[TMPA]NTf2制備幾天后，有不明固體從離子液體中析出，說明該離子液體不穩(wěn)定。以[P13]NTf2、[PP13]NTf2環(huán)狀季銨鹽為陽離子的離子液體表現(xiàn)出了良好的電池性能，在放電倍率為C/10時，具有充足的放電能力。尤其是[PP13]NTf2在第一次循環(huán)過程中其不可逆的電池容量幾乎可以忽略。[PP13]NTf2鋰電池的充放電性能和庫侖效率要比[P13]NTf2要

7、好一些，而且雖然在充放電的開始階段，隨著充放電次數(shù)增加，電池的容量在逐漸降低，但循環(huán)20次后整個電池的容量卻趨于穩(wěn)定。容量的降低可能是由于部分電解質(zhì)和電極材料的分解造成的，除了初試幾次的充放電過程外，整個電池的庫侖效率幾乎達到了100%，而這也說明[PP13]NTf2電解質(zhì)是相當穩(wěn)定的。另一方面，[P13]NTf2鋰電池的電池容量隨著充放電次數(shù)單調(diào)的降低，這可能是由于離子液體的分解造成了庫侖效率的降低所致。當放電實驗完成后，將電池打開暴露于空氣中，把電解質(zhì)靠近火源，沒有發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)燃燒現(xiàn)象，這說明[PP13]NTf2具有安全可靠的性能。雖然離子液

8、體[EMIm]TSFI用于電極材料為Li和LiCoO2的鋰電池中的電池性能較差，但是Garcia等[6-7]將鋰鹽LiNTf2溶于離子液體[EMI]N