淺談共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng)

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1、淺談共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院08化學(xué)摘要：共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中非常重要的理論，對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)，反應(yīng)活性有著很大的影響，對(duì)探究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理、研究產(chǎn)物特性等有著重要的作用。同時(shí)，理解共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng)對(duì)學(xué)好有機(jī)化學(xué)也有重要意義。關(guān)鍵詞：共軛超共軛π鍵應(yīng)用1．共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)又稱離域效應(yīng)，是一個(gè)分子在“靜止”狀態(tài)以及在微擾狀態(tài)（例如在反應(yīng)過程中）的特性。在單雙鍵交替出現(xiàn)的共軛分子中，可以看做兩個(gè)孤立的雙鍵用一個(gè)單鍵聯(lián)合在一起，π電子的運(yùn)動(dòng)范圍由兩個(gè)碳原子之間擴(kuò)充到四個(gè)碳原子之間，因此稱為離域現(xiàn)象

2、。不飽和的化合物中，有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系。共軛體系中，π電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱為電子離域或離域鍵。因電子離域，共軛效應(yīng)導(dǎo)致分子產(chǎn)生能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長平均化等現(xiàn)象。1．1共軛的類型烷基上C原子與極小的氫原子結(jié)合，由于電子云的屏蔽效力很小，所以這些電子比較容易與鄰近的π電子（或p電子）發(fā)生電子的離域作用，這種涉及到σ軌道的離域作用的效應(yīng)叫超共軛效應(yīng)。超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。1．1．1正常共軛效應(yīng)又稱π-π共軛。是指兩個(gè)以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯(lián)

3、結(jié)時(shí)所發(fā)生的電子的離位作用?？梢院唵蔚馗爬殡p鍵、單鍵相間的共軛就是π-π共軛。例如：1．1．2多電子共軛效應(yīng)又稱p-π共軛。是指通過未成鍵的p軌道（包括全滿，半滿及全空軌道）與形成π鍵的p軌道的重疊而導(dǎo)致的電子離域作用。包括富電子，足電子，缺電子三種p-π共軛類型。我們也可以簡單地理解為：雙鍵相連的原子上的p軌道與π鍵的p軌道形成的共軛即為p-π共軛。例如：1．2共軛效應(yīng)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響在外界的影響下，共軛效應(yīng)能使電子分布轉(zhuǎn)移并在化學(xué)特性上有所反映。如1）電性：離域π鍵的形成增加了物質(zhì)的電導(dǎo)。2）顏色：離域π鍵的形成擴(kuò)大了π

4、電子的活動(dòng)范圍，使體系能量降低，能級(jí)間隔變小，由σ鍵的紫外光區(qū)移至離域π鍵的可見光區(qū)。含離域π鍵的化合物往往是染料、生色劑和指示劑等。酚酞在堿性溶液中變紅就是因?yàn)閿U(kuò)大了π電子的離域范圍。3）酸堿性：苯酚呈酸性，苯胺呈堿性。前者是因?yàn)殡婋x掉H+后離域范圍穩(wěn)定存在；后者是因?yàn)楸緛矸肿又芯陀须x域π鍵，不易電離，可接受H+。4）化學(xué)反應(yīng)性能：芳香化合物的芳香性、游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,4加成等都和離域π鍵的生成有關(guān)。2．超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)視其電子電子轉(zhuǎn)移作用分為σ-π.σ-p.σ-σ?guī)追N，以σ-π最為常見。2．1σ-π超共軛丙

5、烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度時(shí)，甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內(nèi)，C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行，形成σ-π共軛體系,稱為σ-π超共軛體系。在研究有機(jī)反應(yīng)時(shí)有著重要的應(yīng)用，在學(xué)習(xí)不對(duì)稱烯烴的HX加成反應(yīng)時(shí)，我們以C正離子形成的穩(wěn)定性來解釋馬爾科夫尼科夫規(guī)則，若應(yīng)用σ-π超共軛效應(yīng)，則不僅說明甲基是推電子的，同時(shí)加深了對(duì)這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則的深入理解。再如，不飽和烯烴的α-H的特殊活潑性也可以用σ-π超共軛效應(yīng)來理解。丙烯的甲基比丙烷的甲基活潑的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取

6、代。2．2σ-p超共軛當(dāng)烷基與正離子或游離基相連時(shí)，C-H上電子云可以離域到空的p空軌道或有單個(gè)電子的p軌道上，使正電荷和單電子得到分散，從而體系趨于穩(wěn)定，稱做σ-p超共軛體系。簡單的說就是C-H的σ鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為σ-p超共軛體系。參加σ-p超共軛的C-H數(shù)目越多，正電荷越容易分散，C正離子就越穩(wěn)定。3．應(yīng)用共軛與超共軛效應(yīng)的應(yīng)用很廣泛，可以判斷物質(zhì)的活性，解釋共軛多烯的鍵長平均化，碳正離子穩(wěn)定性，碳游離基穩(wěn)定性，自由基理論，苯環(huán)上定位機(jī)理等。參考文獻(xiàn)：1.萬福忠;雷秀兵;

7、;對(duì)超共軛效應(yīng)的探討[J];長江大學(xué)學(xué)報(bào)(社會(huì)科學(xué)版);1983年02期2.吳伶俐;談?dòng)袡C(jī)化合物中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)及應(yīng)用;鄭州牧業(yè)工程高等專科學(xué)校學(xué)報(bào);1994年02期3.李潤卿;渠榮遴;閆穎;李娜;鄺青;有機(jī)結(jié)構(gòu)波譜中二級(jí)結(jié)構(gòu)效應(yīng)機(jī)理的新探索(Ⅱ)——π→p共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng);化學(xué)通報(bào);2001年04期