共軛體系及共軛效應(yīng)(A)(D)

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1、教學目標：了解共軛效應(yīng)，理解共軛體系的性質(zhì)教學重點：π-π共軛，P-π共軛，共軛效應(yīng)教學按排：F19,F20—>F21,30min????不飽和的化合物中，有三個或三個以上互相平行的P軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系。共軛體系中，π電子云擴展到整個體系的現(xiàn)象稱做電子離域或離域鍵。????電子離域能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應(yīng)，也稱做C效應(yīng)。????共軛體系的特征是各σ鍵在同一平面內(nèi)，參加共軛的P軌道軸互相平行，且垂直于σ鍵在的平面，相鄰P軌道間從倒面重疊發(fā)生鍵離域。一、共軛體系共軛體系大體上分為三類1．π-π共軛體系????雙鍵單鍵相間的共

2、軛體系稱做π-π共軛體系。例如：C=C—C=C—C=CC=C—C=C—C=OC=C—C≡N????共軛體系的分子骨架稱做共軛鍵。例1：的氫化焓ΔH=126.6KJmol-1，的氫化焓ΔH=239KJmol-1126.6X2-239=14.2KJmol-1,稱為1，3—丁二烯共軛能例2：的氫化焓ΔH=226KJmol-1，的氫化焓ΔH=254KJmol-1254-226=28KJmol-1,稱為1，3—戊二烯共軛能共軛能：共軛體系的穩(wěn)定能2．P-π共軛體系雙鍵相連的原子上的P軌道與π鍵的P軌道形成的共軛體系稱做P-π共軛體系。????例一：中C=C與O上的P軌道形成共

3、軛體系。????例二：中C=C與ψ上的P軌道形成共軛體系。????例三：中C=C與C上的P軌道形成共軛體系。????烯烴的α-H活潑，易鹵代，氧化等，主要是因為形成各種烯丙基中間體（正離子、自由基、負離子）具有P-π共軛效應(yīng)，穩(wěn)定，易形成。?????三個碳原子組成的共軛體系分子軌道理論處理烯丙基三個中間如下圖：????????三個P軌道線性組合的三個π分子軌道（上圖）能量ψ1<ψ2<ψ3,ψ1成鍵軌道，φ2非鍵軌道，ψ3反鍵軌道。????烯丙基碳正離子，ψ1是HOMO，，ψ2是LUMO，????烯丙基自由基，ψ2是HOMO，，ψ3是LUMO，????烯丙基碳負離子，

4、ψ2是HOMO，，ψ3是LUMO，3．超共軛體系????超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。????1)σ-π超共軛體系：????丙烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度時，甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內(nèi)，C-Hσ鍵軸與π鍵P軌道近似平行，形成σ-π共軛體系成為σ-π超共軛體系。π電子離域用表示。????乙烯氫化焓ΔH=137KJ·mol-1，丙烯的氫化焓ΔH=126KJ·mol-1，丙烯π-σ超共軛能：137-126=11KJ·mol-1，1,3戊二烯（氫化焓226KJ·mol-1）比1,3丁二烯（氫化焓239·mol-1）穩(wěn)

5、定，因為前者是π-π-σ共軛比后者多一個π-σ超共軛作用。????π的α-H越多，形成超共軛的機會越多，超共軛作用越強。?穩(wěn)定性：CH3-CH=CH-CH3>CH2=CHCH2CH3?????丙烯分子的σ-π超共軛體系????2)σ-P超共軛體系????C-H的σ鍵軌道與P軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為σ-P超共軛體系。??乙基碳正離子σ-P超共軛體系烷基碳自由基也能形成σ-P超共軛體系：????????由此得出：????碳自由基的穩(wěn)定性：3。R·〉2。R·〉1。R·〉·CH3????碳正離子的穩(wěn)定性：3。R+〉2。R+〉1。R+〉+CH

6、3?二烯烴共軛效應(yīng)與氫化焓?二、吸電子共軛效應(yīng)和給電子共軛效應(yīng)????共軛鏈兩端的原子的電負性不同，共軛體系中電子離域有方向性，在共軛鏈上正電荷、負電荷交替出現(xiàn)，沿共軛鏈一直傳遞下去，稱為電子共軛效應(yīng)。電子共軛效應(yīng)有吸電子共軛效應(yīng)（又稱C效應(yīng)）和絡(luò)電子共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。????1、吸電子共軛效應(yīng)（-C效應(yīng)）????電負性大的元素接在共軛鏈端上，使共軛電子向電負性大的元素端離域，在共軛鏈上出現(xiàn)δ-、δ+交替的現(xiàn)象稱做吸電子共軛效應(yīng)（-C效應(yīng)）。如：????2．給電子的共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）????含有電子對的元素接在共軛鏈一端，使共軛電子背離有點子對的元素端離域，在

7、共軛鍵上出現(xiàn)δ-、δ+交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象稱為給電子共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。如：一些原子或基團的+C效應(yīng)強度順序：????3．動態(tài)共軛效應(yīng)????靜態(tài)共軛效應(yīng)：上面討論的是在靜止條件，由元素電負性或元素電子隊引起的共軛效應(yīng)稱靜態(tài)共軛效應(yīng)。????動態(tài)共軛效應(yīng)：在外電場的作用下，共軛體系產(chǎn)生的共軛電子沿共軛鏈δ-、δ+電荷交替?zhèn)鬟f的電荷交替現(xiàn)象稱做動態(tài)共軛效應(yīng)????在化學反應(yīng)中，動態(tài)共軛效應(yīng)作用比靜態(tài)共軛效應(yīng)作用大得多。????4．共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較表?誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）起源電負性電負性，（共軛）電子隊存在任何鍵上共軛體系中傳