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1、第21卷第5期南京化工大學學報Vol.21No.51999年9月JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGYSep.1999研究簡報甲苯非催化氯化制備鄰氯甲苯1朱旭容金軍軍(南京化工大學化工學院,南京,210009)摘要通過甲苯的非催化環(huán)氯化方法,可以明顯提高產物中鄰氯甲苯質量含量。合適的反應條件為:溫度303-2-1K,通氯速率4.6×10s,溶劑與甲苯的體積比為2。與傳統(tǒng)的FeCl3催化氯化相比,鄰氯甲苯與對氯甲苯質量比從1.1提高到2.36,本流程中使用自產鹽酸作氯化溶劑,氯化液分離容易,省去了水洗,沒有廢水排放,避免了
2、精餾設備腐蝕。關鍵詞甲苯氯化鄰氯甲苯對氯甲苯中圖分類號TQ22.2鄰氯甲苯(OCT,下同)和對氯甲苯(PCT,下工業(yè)品,純度>99.5%;鹽酸∶自產5mol?L回收[1]同)是重要的有機中間體,目前國內外均以路易鹽酸。[2]士酸(如FeCl3)為催化劑由甲苯環(huán)上氯化制得,1.2實驗流程產物的m(OCT)?m(PCT)在1.1左右。近幾年來,流程如圖1所示,氯化反應器為250mL四頸OCT的應用日益廣泛,提高m(OCT)?m(PCT)的燒瓶,四頸口分別用于插溫度計、攪拌器、尾氣冷凝研究有兩條途徑,一是改變催化劑(包括助催化管和通氯氣。實驗時將100mL甲苯和催化劑一并劑),例
3、如,以TiCl4為催化劑時,氯化產物中OCT加入釜內,氯氣經毛細管流量計計量后從釜底均勻[3]質量分數(shù)達7511%,二是選擇合適的溶劑,在非通入,用攪拌器攪拌,使甲苯和鹽酸充分混合,恒溫催化條件下進行環(huán)上氯化。例如選擇以醋酸,三氟水浴控溫,尾氣經冷凝回收甲苯并經堿液吸收后用醋酸和5mol?L硫酸為溶劑,OCT質量分數(shù)分別水沖泵抽走,用淀粉碘化鉀試紙檢驗、控制尾氣中[4]達到60%,67%,90%,25℃下以5mol?L鹽酸不含游離氯。每隔30min讀取反應溫度,并從溫度[5]為溶劑,OCT質量分數(shù)為69%。以TiCl4為催化計插口處抽取約0.5g釜液進行氣相色譜分析。共劑,
4、氯化液的后處理麻煩,除了與用其它路易斯酸反應2.5h,實驗完畢,對釜中氯化液進行稱量及對催化劑一樣,因需要水洗而產生大量廢水污染環(huán)反應前后的物料進行衡算。境,使精餾設備、貯槽等腐蝕外,還有有害金屬離子排放的問題,本文采用第二種方法,以自產的52正交試驗與結果mol?L鹽酸(水吸收甲苯氯化尾氣制得)為溶劑,用正交試驗法確定了適合工業(yè)化生產的反應條件。甲苯(T,下同)環(huán)上氯化反應主要生成OCT和PCT,若深度氯化還會生成多種二氯甚至三氯同1實驗分異構物,統(tǒng)稱為多氯化物(PLCT,下同)。鑒于影響因素較多,經預備實驗確定了主要影響因素及合1.1原料理的水平,見表1。甲苯∶符合GB
5、2284280標準一級品;液氯∶1現(xiàn)在廣東省石油化工設計院工作收稿日期:199920321068南京化工大學學報第21卷1氯氣鋼瓶2,4,11安全瓶3流量計5恒溫浴6電爐7反應器8回流冷凝器9攪拌器10溫度計12U型差壓計13吸收瓶14水沖泵圖1實驗流程圖Fig.1Flowsheetofexperiment表1正交試驗因素與水平表4表2是按L9(3)正交表規(guī)定的方案進行的9Table1Factorsandlevelsoforthogonalprocess次實驗的結果。因素ABC通氯速率、溫度和5mol?L鹽酸用量對多氯物水平通氯速率×10-2反應溫度V(鹽酸3)質量分數(shù)、m
6、(OCT)?m(PCT)比和甲苯單程轉化率?(s-1)?K∶V(甲苯)的影響見表3。11.252830.524.752931.036.753032.03鹽酸濃度為5mol?L表2正交試驗方案與試驗結果Table2Orthogonalplanandexperimentalresults因素氯化2.5h得到的氯化液的質量分數(shù)ABC試驗號w(T)w(OCT)w(PCT)w(PLCT)通氯速率×10-2反應溫度V(鹽酸)%%%%?(s-1)?K∶V(甲苯)11.252830.57.960.129.03.021.252931.03.561.829.75.031.253032.01.6
7、66.129.62.844.752831.06.563.327.23.054.752932.01.268.829.20.864.753030.51.864.228.06.076.752832.07.362.628.81.386.752930.53.469.023.64.096.753031.03.862.628.74.9由表3可知,A2、C3對所有考察指標均為最佳定為A2、B3、C3。表4是在上述最佳反應條件氯化選擇,而B3僅有利于甲苯單程轉化率和m(OCT)?2.5h的氯化液組成。在此條件下,甲苯的單程轉m(PC
