甲苯非催化氯化制備鄰氯甲苯

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1、第21卷第5期南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol.21No.51999年9月JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGYSep.1999研究簡(jiǎn)報(bào)甲苯非催化氯化制備鄰氯甲苯1朱旭容金軍軍(南京化工大學(xué)化工學(xué)院,南京,210009)摘要通過(guò)甲苯的非催化環(huán)氯化方法,可以明顯提高產(chǎn)物中鄰氯甲苯質(zhì)量含量。合適的反應(yīng)條件為:溫度303-2-1K,通氯速率4.6×10s,溶劑與甲苯的體積比為2。與傳統(tǒng)的FeCl3催化氯化相比,鄰氯甲苯與對(duì)氯甲苯質(zhì)量比從1.1提高到2.36,本流程中使用自產(chǎn)鹽酸作氯化溶劑,氯化液分離容易,省去了水洗,沒(méi)有廢水排放,避免了

2、精餾設(shè)備腐蝕。關(guān)鍵詞甲苯氯化鄰氯甲苯對(duì)氯甲苯中圖分類號(hào)TQ22.2鄰氯甲苯(OCT,下同)和對(duì)氯甲苯(PCT,下工業(yè)品,純度>99.5%;鹽酸∶自產(chǎn)5mol?L回收[1]同)是重要的有機(jī)中間體,目前國(guó)內(nèi)外均以路易鹽酸。[2]士酸(如FeCl3)為催化劑由甲苯環(huán)上氯化制得,1.2實(shí)驗(yàn)流程產(chǎn)物的m(OCT)?m(PCT)在1.1左右。近幾年來(lái),流程如圖1所示,氯化反應(yīng)器為250mL四頸OCT的應(yīng)用日益廣泛,提高m(OCT)?m(PCT)的燒瓶,四頸口分別用于插溫度計(jì)、攪拌器、尾氣冷凝研究有兩條途徑,一是改變催化劑(包括助催化管和通氯氣。實(shí)驗(yàn)時(shí)將100mL甲苯和催化劑一并劑),例

3、如,以TiCl4為催化劑時(shí),氯化產(chǎn)物中OCT加入釜內(nèi),氯氣經(jīng)毛細(xì)管流量計(jì)計(jì)量后從釜底均勻[3]質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)7511%,二是選擇合適的溶劑,在非通入,用攪拌器攪拌,使甲苯和鹽酸充分混合,恒溫催化條件下進(jìn)行環(huán)上氯化。例如選擇以醋酸,三氟水浴控溫,尾氣經(jīng)冷凝回收甲苯并經(jīng)堿液吸收后用醋酸和5mol?L硫酸為溶劑,OCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別水沖泵抽走,用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)、控制尾氣中[4]達(dá)到60%,67%,90%,25℃下以5mol?L鹽酸不含游離氯。每隔30min讀取反應(yīng)溫度,并從溫度[5]為溶劑,OCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%。以TiCl4為催化計(jì)插口處抽取約0.5g釜液進(jìn)行氣相色譜分析。共劑,

4、氯化液的后處理麻煩,除了與用其它路易斯酸反應(yīng)2.5h,實(shí)驗(yàn)完畢,對(duì)釜中氯化液進(jìn)行稱量及對(duì)催化劑一樣,因需要水洗而產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)反應(yīng)前后的物料進(jìn)行衡算。境,使精餾設(shè)備、貯槽等腐蝕外,還有有害金屬離子排放的問(wèn)題,本文采用第二種方法,以自產(chǎn)的52正交試驗(yàn)與結(jié)果mol?L鹽酸(水吸收甲苯氯化尾氣制得)為溶劑,用正交試驗(yàn)法確定了適合工業(yè)化生產(chǎn)的反應(yīng)條件。甲苯(T,下同)環(huán)上氯化反應(yīng)主要生成OCT和PCT,若深度氯化還會(huì)生成多種二氯甚至三氯同1實(shí)驗(yàn)分異構(gòu)物,統(tǒng)稱為多氯化物(PLCT,下同)。鑒于影響因素較多,經(jīng)預(yù)備實(shí)驗(yàn)確定了主要影響因素及合1.1原料理的水平,見(jiàn)表1。甲苯∶符合GB

5、2284280標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)品;液氯∶1現(xiàn)在廣東省石油化工設(shè)計(jì)院工作收稿日期:199920321068南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)第21卷1氯氣鋼瓶2,4,11安全瓶3流量計(jì)5恒溫浴6電爐7反應(yīng)器8回流冷凝器9攪拌器10溫度計(jì)12U型差壓計(jì)13吸收瓶14水沖泵圖1實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1Flowsheetofexperiment表1正交試驗(yàn)因素與水平表4表2是按L9(3)正交表規(guī)定的方案進(jìn)行的9Table1Factorsandlevelsoforthogonalprocess次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。因素ABC通氯速率、溫度和5mol?L鹽酸用量對(duì)多氯物水平通氯速率×10-2反應(yīng)溫度V(鹽酸3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、m

6、(OCT)?m(PCT)比和甲苯單程轉(zhuǎn)化率?(s-1)?K∶V(甲苯)的影響見(jiàn)表3。11.252830.524.752931.036.753032.03鹽酸濃度為5mol?L表2正交試驗(yàn)方案與試驗(yàn)結(jié)果Table2Orthogonalplanandexperimentalresults因素氯化2.5h得到的氯化液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ABC試驗(yàn)號(hào)w(T)w(OCT)w(PCT)w(PLCT)通氯速率×10-2反應(yīng)溫度V(鹽酸)%%%%?(s-1)?K∶V(甲苯)11.252830.57.960.129.03.021.252931.03.561.829.75.031.253032.01.6

7、66.129.62.844.752831.06.563.327.23.054.752932.01.268.829.20.864.753030.51.864.228.06.076.752832.07.362.628.81.386.752930.53.469.023.64.096.753031.03.862.628.74.9由表3可知,A2、C3對(duì)所有考察指標(biāo)均為最佳定為A2、B3、C3。表4是在上述最佳反應(yīng)條件氯化選擇,而B(niǎo)3僅有利于甲苯單程轉(zhuǎn)化率和m(OCT)?2.5h的氯化液組成。在此條件下,甲苯的單程轉(zhuǎn)m(PC