程序升溫分析技術(shù)(下)

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1、第七章程序升溫分析技術(shù)（下）1.TPTA試驗裝置和操作要領(lǐng)TPTA的實驗裝置主要包括：氣路系統(tǒng)勻速升溫控制系統(tǒng)脫附物的檢測數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)2.TPD法應(yīng)用實例2.1金屬催化劑TPD法是研究金屬催化劑的一種很有效的方法。可以得到有關(guān)金屬催化劑的活性中心性質(zhì)、金屬分散度、合金化、金屬與載體相互作用；結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子配位體效應(yīng)等重要信息。2.1.1InterruptedTPD法研究金屬催化劑的表面性質(zhì)金屬催化劑（負(fù)載或非負(fù)載）的表面能量一般不均勻，存在能量分布（即脫附活化能分布）問題，下面介紹用InterruptedTPD（ITR-T

2、PD）法求Ed分布。方法的理論基礎(chǔ)仍是WagnerPolanyi的脫附動力學(xué)方程，其前提為過程的控制步驟是脫附過程。當(dāng)表面均勻（只有一個規(guī)范TPD峰）時，2.1.1InterruptedTPD法研究金屬催化劑的表面性質(zhì)對作圖得到一直線，從直線斜率可求出Ed，從截距可求出γ。如果脫附峰是重疊峰或彌散峰，即Ed存在不同強度分布，這時可用下式來描述。p(Ed)是脫附活化能的密度分布函數(shù)（DensityDistributionFunctionofActivationEnergy）。下面介紹p(Ed)的實驗測定方法。2.1.1.1實

3、驗條件的控制在分析TPD曲線時，一定要排除再吸附、內(nèi)擴散等的影響，如前所述可做如下實驗。改變催化劑質(zhì)量W（0.15~0.05g）或載氣流速Fc，如果TPD曲線的Tm不隨W或Fc的改變而改變，表明再吸附現(xiàn)象不存在，否則可通過減少W、加大Fc來擺脫再吸附的干擾。改變催化劑的粒度d（0.5~0.25mm）和粉末催化劑做比較，如果兩者的TPD曲線一樣。表明實驗擺脫了內(nèi)擴散的干擾，否則要繼續(xù)減小催化劑的粒度。改變升溫速率β，將低β和高β測得的TPD曲線做比較，如果在低β時測得的Ed值和高β時所得的Ed值一樣，表明實驗已在動力學(xué)區(qū)進行

4、。2.1.1.2實驗步驟ITR－TPD示例負(fù)載型Ni催化劑：樣品先升溫到某溫度TO，維持該溫度直到不發(fā)生脫附；降至室溫后，做TPD直到測得其Tm并至TPD脫附曲線不變。圖1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％Ni/SiO2上H2的ITR－TPD2.1.2程序升溫吸附脫附法以含有吸附質(zhì)的惰性氣體（如含體積分?jǐn)?shù)為5%的H2的N2氣）為載氣；從室溫（或更低溫度）開始均勻升溫，這時升溫過程中將在不同溫度區(qū)發(fā)生吸附脫附過程，這種方法可稱為程序升溫吸附脫附（TPAD）；以N2-H2為載氣所得的Pt/Al2O3催化劑的H2-TPAD曲線，見圖4。2.1.2程

5、序升溫吸附脫附法上述H2-TPAD曲線按下面實驗得到，催化劑先用H2還原（Tr=450℃）,降至室溫后改通N2氣，并升至550℃時恒溫30min，以趕走催化劑表面的氫，然后降至室溫；引入氫氣直到吸附達(dá)到平衡，然后改通N2-H2(5%H2)，在β=10K/min、Fc=30ml/min條件下做TPAD實驗。升溫開始后，在較低溫度區(qū)出現(xiàn)吸附氫的脫附峰，在較高溫度區(qū)出現(xiàn)吸附峰。這顯示催化劑發(fā)生活化吸附H（有兩個吸附峰，Tmax≈360℃的峰為β峰；Tmax≈460℃的峰為γ峰）。TPAD曲線反映恒壓下催化劑吸附氫速率隨溫度變化的

6、規(guī)律。TPAD曲線實質(zhì)上是動態(tài)的微分吸氫等壓線，經(jīng)轉(zhuǎn)換可得動態(tài)的積分吸附氫等壓線（即吸氫量與溫度的關(guān)系），見圖5。圖5是根據(jù)TPRD曲線直接轉(zhuǎn)換的，為催化劑的動態(tài)的總積分吸附氫等壓線。總吸氫量包含不可逆吸附氫和可逆吸附氫量，在惰性氣體為載氣的條件下，可以用脈沖吸附氫的辦法，測出在不同溫度下的不可逆吸附的量（圖5b），圖5a、圖5b之差則是可逆吸附H的等壓線（圖5c）。TPRD法是研究金屬催化劑表面吸附中心類型的好方法，和催化劑反應(yīng)性能進行關(guān)聯(lián)，即可得到吸附中心和催化劑活性中心之間的對應(yīng)關(guān)系。2.1.2程序升溫吸附脫附法TP

7、D法廣泛用于研究金屬催化劑（含單晶、非負(fù)載多晶的負(fù)載型金屬催化劑）的表面性質(zhì)，曾用TPD法和低能電子衍射法相結(jié)合研究Ni單晶表面滲有C后表面能量的變化情況；研究Pt黑時發(fā)現(xiàn)，其表面存在3種不同吸附H中心，對應(yīng)于Tm1=-20℃，Tm2=90℃，Tm3=300℃以后又發(fā)現(xiàn)其余兩種吸附中心，對應(yīng)于Tm4=400℃，Tm5=500℃。除Pt;以外其它金屬如Ru、Ni、Co、Rh、Ir、Pd等也存在著多種吸附中心，這些金屬表面存在著復(fù)雜的能量分布，但大體上有兩個區(qū)域：一個是和低覆蓋度時對應(yīng)的高能量區(qū)（Ed>83.68kJ/mol）

8、，H2吸附在這個區(qū)域時發(fā)生解離吸附（即脫附級數(shù)n=2）；另一個區(qū)域是覆蓋度大于0.3時的低能量區(qū)（Ed<83.68kJ/mol），在這個區(qū)脫附級數(shù)等于1。TPD法還能有效研究合金催化劑表面性質(zhì)，它不僅可以得到合金中金屬組分之間的相互作用的信息，也可以得到金屬集團大小和表面組成的信息。2.1.2程序升溫吸