聚全氟乙丙烯高分子物化性能

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1、有機氟工業(yè)·46·Organo-FluorineIndustry2006年第4期聚全氟乙丙烯高分子物化性能曉力關于聚全氟乙丙烯樹脂的一般性能通常都列在共聚物的最大結晶度Wmaxc要比嵌段共聚物小得產(chǎn)品標準、產(chǎn)品說明書、產(chǎn)品介紹及加工指導等資料多,在此存在一個臨界組成,大于該組成時,無規(guī)共中,在這些理化指標的后面則是為什么聚全氟乙丙聚物就不會結晶。烯會有這樣一些性能?是什么原因使聚全氟乙丙烯結晶時釋放出的熱量△Hc及熔化時吸收的熱與其他氟塑料之間存在差異?本文收集并整理了大量△Hm也與結晶度有關。量的

2、資料,對其中有關聚全氟乙丙烯高分子物理化無規(guī)共聚物結晶有兩種模型可表示,對于極端學方面的一些研究成果加以歸納,從中可以基本反狀態(tài)的形式,一種是把共聚單元B排除在晶格之映出聚全氟乙丙烯大分子內(nèi)部的結構和特性。外,即生成二相體系,它完全由A單元組成的晶格1開裂性能與A及B單元混合組成的無定形相平衡。另一種國產(chǎn)聚全氟乙丙烯樹脂在早期的應用中,經(jīng)常稱為共聚單體嵌入模型,此時晶相是由A單元及B發(fā)生制品出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象,尤其是電線、電纜在比較單元的固相溶液所組成,共聚單體B在晶粒A的晶嚴酷的條件下長期使用后常會產(chǎn)

3、生開裂;如果工作格上造成缺陷,無定形相與晶相具有同樣的組成。環(huán)境的溫度比較高或是有溶劑存在時,開裂現(xiàn)象更共聚物晶體的實際形態(tài)介于上述兩種模型之間。為嚴重。針對開裂現(xiàn)象許多研究及從事生產(chǎn)的人員1.1.2基本公式的推導從聚合工藝上進行了改進,最后制得了可適用于耐在此先作以下基本假設:開裂的樹脂牌號。a)熔化熱△H與熔化熵△S和溫度T無關。01.1熔化性質與開裂性能的關系即△H(T)=△H(Tm)??????(1)000聚全氟乙丙烯樹脂的熔化過程要比聚四氟乙烯△S(T)=△S(Tm)=△H(Tm)/Tm樹

4、脂寬得多,說明大分子內(nèi)部六氟丙烯在四氟乙烯??????????????????(2)0主鏈上的分布比較寬。其中的特例是,有時當聚合式中Tm———均聚物平衡熔點操作得不好,或配方發(fā)生失誤時,產(chǎn)物中會出現(xiàn)少量b)共聚物組成不影響△S的小“白疙瘩”,這是一種較硬的微小顆粒,其組成設nB為B在共聚物中的摩爾分數(shù)0與周圍共聚物大不相同,這是典型的宏觀組成不均△S(T,nB)=△S(T,0)=△S(Tm)?(3)勻。表現(xiàn)在熔化性質上,首先可從熔化的熱力學來c)△H是進入晶格中的共聚單元數(shù)nB的線性探討。函數(shù)01

5、.1.1共聚物熔化的熱力學△H(T,nB)=△H(Tm)-nB△HD?(4)對長鏈的高分子來說,只有具有化學和結構規(guī)式中△HD為共聚物晶格上產(chǎn)生缺陷后熱焓的整性的鏈才能結晶,鏈上引入其他基團會妨礙結晶,增加值,△HD>0對于很大的晶體,略去表面效應,影響熔化過程,使熔點下降,熔化熱減少。當它與熔體平衡時,其熔點000對于A、B雙組分的共聚物,把含量較高的叫結Tm(nB)=△H(Tm,nB)/△S(Tm,nB)?晶單元A,少量存在的共聚單元則稱為B。在高分??????????????????(5)子鏈

6、中結晶序列長度有一定分布,要形成結晶,就要把式(2),(4)代入式(5)0000有一定長度的結晶序列AA?AA?AA,序列越長,Tm(nB)=[△H(Tm,nB)/△H(Tm)]×Tm越容易生成大的晶粒。在此序列中如B為無規(guī)分??????????????????(6)0布,則結晶序列A很短,便不容易結晶。因此無規(guī)=(1-AnB)Tm????(7)2006年第4期曉力·聚全氟乙丙烯高分子物化性能·47·03上式中A=△HD/△H(Tm)是符合何種模型。對某一試樣如△H明顯地高于對于嵌入模型,共聚物的熔

7、點隨著共聚單元B一般,說明含有較長的A嵌段,不是純無規(guī)共聚物。的含量增加而降低。因此,以上各公式可用于判斷聚全氟乙丙烯的組成對于排斥模型,Flory導出下式:分布及序列結構的依據(jù)。00式中A=RTm/△H(Tm)?????(8)1.1.3實驗片晶的熔點a)試樣實在晶體有很大的比表面,故熔點低于大晶體本實驗中采用的試樣包括杜邦公司的FEP-的平衡熔點。設厚度為l,邊長為w的小晶體,它與100、FEP-140、FEP-160,國產(chǎn)懸浮法擠出型樹脂,等量熔體的自由能之差少量乳液法樹脂。2△Gl=Aw2·l

8、△G-4Bσls-2Awσe?(9)b)六氟丙烯含量測試式(9)中△G是單位體積大晶體(不考慮表面用紅外分光光度計測試樣品薄膜,在譜圖上根-1-1能)與熔體自由能之差。σs、σe依次為側面、底面的據(jù)982cm和2350cm吸收峰,按下式計算:單位面積表面自由能,A、B為晶體幾何因子,對于六氟丙烯含量(%)=(D982/D2350)×4.5正方形片晶A=B=1式中:D982,D2350分別對應上述兩個吸收峰的吸圓形片晶中w=半徑,A=π,B=2π收率?！鱃=△H-T△S