聚全氟乙丙烯高分子物化性能

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1、有機(jī)氟工業(yè)·46·Organo-FluorineIndustry2006年第4期聚全氟乙丙烯高分子物化性能曉力關(guān)于聚全氟乙丙烯樹脂的一般性能通常都列在共聚物的最大結(jié)晶度Wmaxc要比嵌段共聚物小得產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、產(chǎn)品說明書、產(chǎn)品介紹及加工指導(dǎo)等資料多,在此存在一個(gè)臨界組成,大于該組成時(shí),無規(guī)共中,在這些理化指標(biāo)的后面則是為什么聚全氟乙丙聚物就不會(huì)結(jié)晶。烯會(huì)有這樣一些性能?是什么原因使聚全氟乙丙烯結(jié)晶時(shí)釋放出的熱量△Hc及熔化時(shí)吸收的熱與其他氟塑料之間存在差異?本文收集并整理了大量△Hm也與結(jié)晶度有關(guān)。量的

2、資料,對(duì)其中有關(guān)聚全氟乙丙烯高分子物理化無規(guī)共聚物結(jié)晶有兩種模型可表示,對(duì)于極端學(xué)方面的一些研究成果加以歸納,從中可以基本反狀態(tài)的形式,一種是把共聚單元B排除在晶格之映出聚全氟乙丙烯大分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和特性。外,即生成二相體系,它完全由A單元組成的晶格1開裂性能與A及B單元混合組成的無定形相平衡。另一種國(guó)產(chǎn)聚全氟乙丙烯樹脂在早期的應(yīng)用中,經(jīng)常稱為共聚單體嵌入模型,此時(shí)晶相是由A單元及B發(fā)生制品出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象,尤其是電線、電纜在比較單元的固相溶液所組成,共聚單體B在晶粒A的晶嚴(yán)酷的條件下長(zhǎng)期使用后常會(huì)產(chǎn)

3、生開裂;如果工作格上造成缺陷,無定形相與晶相具有同樣的組成。環(huán)境的溫度比較高或是有溶劑存在時(shí),開裂現(xiàn)象更共聚物晶體的實(shí)際形態(tài)介于上述兩種模型之間。為嚴(yán)重。針對(duì)開裂現(xiàn)象許多研究及從事生產(chǎn)的人員1.1.2基本公式的推導(dǎo)從聚合工藝上進(jìn)行了改進(jìn),最后制得了可適用于耐在此先作以下基本假設(shè):開裂的樹脂牌號(hào)。a)熔化熱△H與熔化熵△S和溫度T無關(guān)。01.1熔化性質(zhì)與開裂性能的關(guān)系即△H(T)=△H(Tm)??????(1)000聚全氟乙丙烯樹脂的熔化過程要比聚四氟乙烯△S(T)=△S(Tm)=△H(Tm)/Tm樹

4、脂寬得多,說明大分子內(nèi)部六氟丙烯在四氟乙烯??????????????????(2)0主鏈上的分布比較寬。其中的特例是,有時(shí)當(dāng)聚合式中Tm———均聚物平衡熔點(diǎn)操作得不好,或配方發(fā)生失誤時(shí),產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)少量b)共聚物組成不影響△S的小“白疙瘩”,這是一種較硬的微小顆粒,其組成設(shè)nB為B在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)0與周圍共聚物大不相同,這是典型的宏觀組成不均△S(T,nB)=△S(T,0)=△S(Tm)?(3)勻。表現(xiàn)在熔化性質(zhì)上,首先可從熔化的熱力學(xué)來c)△H是進(jìn)入晶格中的共聚單元數(shù)nB的線性探討。函數(shù)01

5、.1.1共聚物熔化的熱力學(xué)△H(T,nB)=△H(Tm)-nB△HD?(4)對(duì)長(zhǎng)鏈的高分子來說,只有具有化學(xué)和結(jié)構(gòu)規(guī)式中△HD為共聚物晶格上產(chǎn)生缺陷后熱焓的整性的鏈才能結(jié)晶,鏈上引入其他基團(tuán)會(huì)妨礙結(jié)晶,增加值,△HD>0對(duì)于很大的晶體,略去表面效應(yīng),影響熔化過程,使熔點(diǎn)下降,熔化熱減少。當(dāng)它與熔體平衡時(shí),其熔點(diǎn)000對(duì)于A、B雙組分的共聚物,把含量較高的叫結(jié)Tm(nB)=△H(Tm,nB)/△S(Tm,nB)?晶單元A,少量存在的共聚單元?jiǎng)t稱為B。在高分??????????????????(5)子鏈

6、中結(jié)晶序列長(zhǎng)度有一定分布,要形成結(jié)晶,就要把式(2),(4)代入式(5)0000有一定長(zhǎng)度的結(jié)晶序列AA?AA?AA,序列越長(zhǎng),Tm(nB)=[△H(Tm,nB)/△H(Tm)]×Tm越容易生成大的晶粒。在此序列中如B為無規(guī)分??????????????????(6)0布,則結(jié)晶序列A很短,便不容易結(jié)晶。因此無規(guī)=(1-AnB)Tm????(7)2006年第4期曉力·聚全氟乙丙烯高分子物化性能·47·03上式中A=△HD/△H(Tm)是符合何種模型。對(duì)某一試樣如△H明顯地高于對(duì)于嵌入模型,共聚物的熔

7、點(diǎn)隨著共聚單元B一般,說明含有較長(zhǎng)的A嵌段,不是純無規(guī)共聚物。的含量增加而降低。因此,以上各公式可用于判斷聚全氟乙丙烯的組成對(duì)于排斥模型,Flory導(dǎo)出下式:分布及序列結(jié)構(gòu)的依據(jù)。00式中A=RTm/△H(Tm)?????(8)1.1.3實(shí)驗(yàn)片晶的熔點(diǎn)a)試樣實(shí)在晶體有很大的比表面,故熔點(diǎn)低于大晶體本實(shí)驗(yàn)中采用的試樣包括杜邦公司的FEP-的平衡熔點(diǎn)。設(shè)厚度為l,邊長(zhǎng)為w的小晶體,它與100、FEP-140、FEP-160,國(guó)產(chǎn)懸浮法擠出型樹脂,等量熔體的自由能之差少量乳液法樹脂。2△Gl=Aw2·l

8、△G-4Bσls-2Awσe?(9)b)六氟丙烯含量測(cè)試式(9)中△G是單位體積大晶體(不考慮表面用紅外分光光度計(jì)測(cè)試樣品薄膜,在譜圖上根-1-1能)與熔體自由能之差。σs、σe依次為側(cè)面、底面的據(jù)982cm和2350cm吸收峰,按下式計(jì)算:單位面積表面自由能,A、B為晶體幾何因子,對(duì)于六氟丙烯含量(%)=(D982/D2350)×4.5正方形片晶A=B=1式中:D982,D2350分別對(duì)應(yīng)上述兩個(gè)吸收峰的吸圓形片晶中w=半徑,A=π,B=2π收率?！鱃=△H-T△S