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1、鋰離子電池的電化學(xué)研究方法（一）認(rèn)識(shí)充放電曲線張亞利2008-6-6內(nèi)容1.鋰離子電池研究中用到的電化學(xué)方法2.電極電勢(shì)和電池電壓3.充放電曲線4.充放電曲線中所包含的信息5.充放電曲線微分處理方法6.問題討論11.鋰離子電池研究中用到的電化學(xué)方法1.1鋰離子電池是一個(gè)電化學(xué)體系圖1.1鋰離子電池原理示意圖1.鋰離子電池研究中用到的電化學(xué)方法1.2鋰離子電池研究中用到的電化學(xué)方法充放電曲線循環(huán)伏安交流阻抗粉末微電極電流脈沖馳豫法(CurrentPulseRelationTechnique)恒電位間歇滴定法（Po
2、tentialIntermittentTitrationTechniquePITT）恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentIitrationTechniqure,GITT）Electrochemicalvoltage(orpotential)spectroscopy(EVS)22.電極電勢(shì)和電池電壓2.1電極電勢(shì)2.1.1電勢(shì)？電位？2.1.2什么是電極電勢(shì)？一個(gè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，此電池的電壓就是該電極的電極電勢(shì)。單個(gè)電極的電極電勢(shì)不可測(cè)。電極電勢(shì)由電極反應(yīng)決定。2.電極
3、電勢(shì)和電池電壓2.2電極反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)顯著的特點(diǎn)是氧化（失電子）和還原（得電子）在空間上是分離的，表現(xiàn)在反應(yīng)方程式上就有電極反應(yīng)方程式，即涉及到電子的反應(yīng)方程式。如Zn2++2e-=ZnCl+2e-=2Cl-2Fe3++e-=Fe2+HgCl+2e-=2Hg+2Cl-2232.電極電勢(shì)和電池電壓?jiǎn)蝹€(gè)電極反應(yīng)不能進(jìn)行，需要與其共軛的電極反應(yīng)組成電池反應(yīng)，反應(yīng)才可以進(jìn)行。2.3電極反應(yīng)的Nernst公式mOx+nenRen0RT∏Re?=??lnmnF∏Ox式中，?-電極電勢(shì)；?0?標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；R-氣體常數(shù)
4、；T-開氏溫度；2.電極電勢(shì)和電池電壓對(duì)于鋰離子嵌入反應(yīng)+xLi+xe+=Lix其電極電勢(shì)的Nernst公式可近似地表示為01RTxRT+?=??b(x?)?ln+ln[Li]2F1?xF0101Li+0=其中?=?0?b為x=和[]1時(shí)的值。22?為L(zhǎng)i++e=Li的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。0鋰離子電池正極或負(fù)極的電勢(shì)主要決定于嵌入的鋰的量。42.電極電勢(shì)和電池電壓圖2.1開路電勢(shì)(vsLi+/Li)與正極材料鋰嵌入分?jǐn)?shù)x的關(guān)系:(a)LiTiSX2(b)Li[Mn]O1+X24xe-+xLi++TiS2→
5、LiXTiS2xe-+xLi++Li[Mn2]O4→Li1+X[Mn2]O42.電極電勢(shì)和電池電壓2.4參比電極電極電勢(shì)都是相對(duì)于某一個(gè)電勢(shì)的相對(duì)值，作為參照的電極稱為參比電極。在電極電勢(shì)的測(cè)量中，得到的是相對(duì)于參比電極的電極電勢(shì)。作為參比電極需要滿足一定的條件，即在電極電勢(shì)的測(cè)量過程中不發(fā)生極化，也就是其電勢(shì)保持不變，這就要求：（1）電極要盡可能地滿足“理想不極化電極”的條件；（2）測(cè)量過程中流經(jīng)參比電極的電流盡可能地小。52.電極電勢(shì)和電池電壓參比電極有各種類型，最基本的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE），并規(guī)定其電極
6、電勢(shì)為零。其他的參比電極有難溶鹽電極和氧化物電極等。在鋰電池研究中常用金屬鋰或金屬鋁作為參比電極，在鋰離子電池研究中一般將金屬鋰作為參比電極。其他參比電極的電極電勢(shì)值是相對(duì)于NHE的值。2.電極電勢(shì)和電池電壓2.5電極的極化極化：電極電勢(shì)偏離其平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。理想可極化電極理想不極化電極極化規(guī)律：?陽(yáng)極極化使電極電勢(shì)向正方向變化，Ea=Ea,0+η+?陰極極化使電極電勢(shì)向負(fù)方向變化，Ec=Ec,0-η-?在同一時(shí)刻，陽(yáng)極和陰極上通過的電流值相同。62.電極電勢(shì)和電池電壓2.6電池電壓電池電壓：正極與負(fù)極之間的電
7、勢(shì)差。概念：電池電動(dòng)勢(shì)—可逆電池的平衡電勢(shì)平衡電勢(shì)—沒有宏觀上的物質(zhì)和能量交換時(shí)的電極電勢(shì)開路電壓—外電路斷開時(shí)的電池電壓工作電壓—外電路有負(fù)載時(shí)的電池電壓2.電極電勢(shì)和電池電壓2.7電池電壓的組成及與工作電流的關(guān)系充電放電EE+EE-V-+IVRVVVEEEEE-0+0-0+0電池電壓組成：充電：Vch=(E+－E-)＋VR=(E+0－E-0)＋(η+＋η-)＋VR放電：Vd=(E+－E-)－VR=(E+0－E-0)－(η+＋η-)－VR其中，Ea=Ea,0+η+，Ec=Ec,0-η-73.充放電曲線圖3.1
8、Dischargeprofilesofprimary(P)andsecondary(S)batteries.3.充放電曲線3.1充放電的方式充電的方式:?恒流充電?恒壓充電?恒流、恒壓混合充電強(qiáng)制方式放電的方式:?恒流放電?恒阻放電自發(fā)方式83.充放電曲線3.2恒流充放電曲線恒流充放電方法是恒電流計(jì)時(shí)電勢(shì)法，即對(duì)電池施加一恒定電流，記錄其電極電勢(shì)（對(duì)一個(gè)電極而言）或電池電壓（對(duì)整個(gè)電池
