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1、鋰離子電池的電化學研究方法(一)認識充放電曲線張亞利2008-6-6內(nèi)容1.鋰離子電池研究中用到的電化學方法2.電極電勢和電池電壓3.充放電曲線4.充放電曲線中所包含的信息5.充放電曲線微分處理方法6.問題討論11.鋰離子電池研究中用到的電化學方法1.1鋰離子電池是一個電化學體系圖1.1鋰離子電池原理示意圖1.鋰離子電池研究中用到的電化學方法1.2鋰離子電池研究中用到的電化學方法充放電曲線循環(huán)伏安交流阻抗粉末微電極電流脈沖馳豫法(CurrentPulseRelationTechnique)恒電位間歇滴定法(Po
2、tentialIntermittentTitrationTechniquePITT)恒電流間歇滴定法(GalvanostaticIntermittentIitrationTechniqure,GITT)Electrochemicalvoltage(orpotential)spectroscopy(EVS)22.電極電勢和電池電壓2.1電極電勢2.1.1電勢?電位?2.1.2什么是電極電勢?一個電極與標準氫電極組成電池時,此電池的電壓就是該電極的電極電勢。單個電極的電極電勢不可測。電極電勢由電極反應決定。2.電極
3、電勢和電池電壓2.2電極反應電化學反應的一個顯著的特點是氧化(失電子)和還原(得電子)在空間上是分離的,表現(xiàn)在反應方程式上就有電極反應方程式,即涉及到電子的反應方程式。如Zn2++2e-=ZnCl+2e-=2Cl-2Fe3++e-=Fe2+HgCl+2e-=2Hg+2Cl-2232.電極電勢和電池電壓單個電極反應不能進行,需要與其共軛的電極反應組成電池反應,反應才可以進行。2.3電極反應的Nernst公式mOx+nenRen0RT∏Re?=??lnmnF∏Ox式中,?-電極電勢;?0?標準電極電勢;R-氣體常數(shù)
4、;T-開氏溫度;2.電極電勢和電池電壓對于鋰離子嵌入反應+xLi+xe+=Lix其電極電勢的Nernst公式可近似地表示為01RTxRT+?=??b(x?)?ln+ln[Li]2F1?xF0101Li+0=其中?=?0?b為x=和[]1時的值。22?為Li++e=Li的標準電極電勢。0鋰離子電池正極或負極的電勢主要決定于嵌入的鋰的量。42.電極電勢和電池電壓圖2.1開路電勢(vsLi+/Li)與正極材料鋰嵌入分數(shù)x的關(guān)系:(a)LiTiSX2(b)Li[Mn]O1+X24xe-+xLi++TiS2→
5、LiXTiS2xe-+xLi++Li[Mn2]O4→Li1+X[Mn2]O42.電極電勢和電池電壓2.4參比電極電極電勢都是相對于某一個電勢的相對值,作為參照的電極稱為參比電極。在電極電勢的測量中,得到的是相對于參比電極的電極電勢。作為參比電極需要滿足一定的條件,即在電極電勢的測量過程中不發(fā)生極化,也就是其電勢保持不變,這就要求:(1)電極要盡可能地滿足“理想不極化電極”的條件;(2)測量過程中流經(jīng)參比電極的電流盡可能地小。52.電極電勢和電池電壓參比電極有各種類型,最基本的是標準氫電極(NHE),并規(guī)定其電極
6、電勢為零。其他的參比電極有難溶鹽電極和氧化物電極等。在鋰電池研究中常用金屬鋰或金屬鋁作為參比電極,在鋰離子電池研究中一般將金屬鋰作為參比電極。其他參比電極的電極電勢值是相對于NHE的值。2.電極電勢和電池電壓2.5電極的極化極化:電極電勢偏離其平衡電勢的現(xiàn)象。理想可極化電極理想不極化電極極化規(guī)律:?陽極極化使電極電勢向正方向變化,Ea=Ea,0+η+?陰極極化使電極電勢向負方向變化,Ec=Ec,0-η-?在同一時刻,陽極和陰極上通過的電流值相同。62.電極電勢和電池電壓2.6電池電壓電池電壓:正極與負極之間的電
7、勢差。概念:電池電動勢—可逆電池的平衡電勢平衡電勢—沒有宏觀上的物質(zhì)和能量交換時的電極電勢開路電壓—外電路斷開時的電池電壓工作電壓—外電路有負載時的電池電壓2.電極電勢和電池電壓2.7電池電壓的組成及與工作電流的關(guān)系充電放電EE+EE-V-+IVRVVVEEEEE-0+0-0+0電池電壓組成:充電:Vch=(E+-E-)+VR=(E+0-E-0)+(η++η-)+VR放電:Vd=(E+-E-)-VR=(E+0-E-0)-(η++η-)-VR其中,Ea=Ea,0+η+,Ec=Ec,0-η-73.充放電曲線圖3.1
8、Dischargeprofilesofprimary(P)andsecondary(S)batteries.3.充放電曲線3.1充放電的方式充電的方式:?恒流充電?恒壓充電?恒流、恒壓混合充電強制方式放電的方式:?恒流放電?恒阻放電自發(fā)方式83.充放電曲線3.2恒流充放電曲線恒流充放電方法是恒電流計時電勢法,即對電池施加一恒定電流,記錄其電極電勢(對一個電極而言)或電池電壓(對整個電池