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《理論有機(jī)化學(xué)第二章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、第二章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)1電子效應(yīng)與空間效應(yīng)同一分子中各基團(tuán)間有相互影響，令物質(zhì)的理化性質(zhì)發(fā)生改變。eg.CH3COOHKa=1.8*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3分為電子效應(yīng)與空間效應(yīng)2電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§1誘導(dǎo)效應(yīng)I1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is（staticinductiveeffect)在分子碳鏈上，由于連有電負(fù)性原子而引起電子云沿碳鏈傳遞，這種現(xiàn)象稱為Is。推電子H--CR3吸電子Y→δ-CR3+IsX←δ+CR3-Is3§1誘導(dǎo)效應(yīng)Ieg1取代酸的酸性變化CH3COOHKa=1.8*10-5CH3CH2COOHKa=
2、1.4*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2Cl3CCOOHKa=1.24§1誘導(dǎo)效應(yīng)Ieg2苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)甲苯硝基苯鄰對位間位5§1誘導(dǎo)效應(yīng)Ieg3酯的水解反應(yīng)速率RCOOR’+-OH——→RCOO-+R’OH機(jī)理—預(yù)測—結(jié)果6§1誘導(dǎo)效應(yīng)Ieg3酯的水解反應(yīng)速率RCOOR’+-OH——→RCOOH+R’OH機(jī)理—預(yù)測—結(jié)果RCH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相176016,000170,0007排列下列酯類的水解速率8§1誘導(dǎo)效應(yīng)IIs的特征：1.Is沿碳
3、鏈σ鍵傳遞，隨距離增加而迅速遞減。Xδ-←Cδ+–Cδδ+–Cδδδ+—9§1誘導(dǎo)效應(yīng)I幾種氯代酸的電離平衡常數(shù)相對比較：CH3CH2ClCHCOOHK相=14CH3ClCHCH2COOHK相=0.89ClCH2CH2CH2COOHK相=0.26CH3CH2CH2COOHK相=0.16CH3COOHK相=110§1誘導(dǎo)效應(yīng)I2.由X（Y）原子起單方向傳遞，推電子為+Is，拉電子為-Is；具有加和性δ+Y→δ-CR3+Isδ-X←δ+CR3-Is11§1誘導(dǎo)效應(yīng)I3.Is為靜電誘導(dǎo)作用，極性改變而價(jià)鍵不改變，電子不離域、不離解。是一種弱電作用
4、。NaClNa+Cl-Na++Cl-CH3CH2δ+Clδ-4.б+和б-表示微量電荷，區(qū)別于C+和C-。12§1誘導(dǎo)效應(yīng)I5.基團(tuán)的Is并非固定不變，與結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等有關(guān)。如R基可能+Is也可能-Is13§1誘導(dǎo)效應(yīng)I1.2Is的相對強(qiáng)度Is有強(qiáng)弱之分。表面是鍵的極性引起的，根本是原子之間的電負(fù)性差異決定的。但受分子的空間結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件的影響，要由多方面比較確定。14§1誘導(dǎo)效應(yīng)I（1）根據(jù)酸堿強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)值確定R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+R的-Is越大，O—H鍵上的電子云密度越小，Ka值越大，酸性越強(qiáng)。反之亦然。15
5、§1誘導(dǎo)效應(yīng)I實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)R-CMe3CH3HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260R-CN+NMe3NO2Ka3561480209016§1誘導(dǎo)效應(yīng)I（2）比較偶極矩實(shí)驗(yàn)值的大小關(guān)系:-Is越大—極性越強(qiáng)—μ越大分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94CH3δ+→Iδ-17§1誘導(dǎo)效應(yīng)I（3）從元素周期表的位置推測電負(fù)性越大—極性越大—吸電子力越大—-Is越大-Is:同主族
6、F>Cl>Br>IOR>SR>SeR同周期F>OH>NH2>CH318§1誘導(dǎo)效應(yīng)I（4）從電荷和結(jié)構(gòu)推測-Is:+NR3>NR2+OR2>OR;（正電荷對電子云吸引力強(qiáng)）CH≡CH>CH2=CH>CH3CH2(S成分大半徑小)19§1誘導(dǎo)效應(yīng)I（5）定量計(jì)算①Hammatt方程logK/K0=σ·ρK正比于σ，σ為正時(shí)吸電子，-Is20§1誘導(dǎo)效應(yīng)I②誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)I單從電負(fù)性δ和共價(jià)半徑r來計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄21§1誘導(dǎo)效應(yīng)I當(dāng)分子處于外界極化電場中，如發(fā)生化學(xué)反
7、應(yīng)的瞬間，外來的極性中心接近分子時(shí)，此時(shí)分子中的共價(jià)電子對的正常分布也可能發(fā)生改變。這種由于外來因素引起的電子分布狀態(tài)的改變，叫動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（dynamicinductiveeffect)。這種作用決定于分子中價(jià)鍵的極化率和外界極化電場的強(qiáng)度。1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)22§1誘導(dǎo)效應(yīng)I1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理:第一步：烯烴與溴的加成，生成溴離子。23§1誘導(dǎo)效應(yīng)I靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，它能對反應(yīng)起促進(jìn)作用，也能對反應(yīng)起阻礙作用。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)
8、行的方向轉(zhuǎn)移，所以動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進(jìn)作用，而不會(huì)起阻礙作用。24場效應(yīng)（fieldinductiveeffect)場效應(yīng)：通過空間傳遞的電子效應(yīng)。羧酸根的場效應(yīng)不利于羧
