鋰離子電池存儲(chǔ)與自放電的關(guān)系.doc

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1、自放電的分類：從自放電對(duì)電池的影響，可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹?；損失容量無(wú)法可逆補(bǔ)償?shù)淖苑烹?。按照這兩種分類，我們可以大約輪廓性的給出一些自放電的原因。自放電的原因：1.造成可逆容量損失的原因：可逆容量損失的原因是發(fā)生了可逆放電反應(yīng)，原理跟電池正常放電反應(yīng)一致。不同點(diǎn)是正常放電電子路徑為外電路、反應(yīng)速度很快；自放電的電子路徑是電解液、反應(yīng)速度很慢。2.造成不可逆容量損失的原因：當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng)時(shí)，所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發(fā)生不可逆反應(yīng)的類型主要包括：A:正極與電解液

2、發(fā)生的不可逆反應(yīng)（相對(duì)主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等）；B:負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe等）；C:電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)（例如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)：2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO；溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：1/2O2+2e+2Li+→Li2O）。

3、類似的反應(yīng)不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進(jìn)而損失了電池容量。D:制成時(shí)雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)。這一現(xiàn)象是造成個(gè)別電池自放電偏大的最主要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時(shí)極片、隔膜沾上的金屬粉末都會(huì)造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時(shí)絕對(duì)的無(wú)塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極短路接觸時(shí)，其對(duì)電池的影響并不大；但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個(gè)“度”時(shí)，對(duì)電池的影響就會(huì)非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個(gè)“度”的存在，因此在測(cè)試大批電池自放電率時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都集中在一個(gè)不大的范圍內(nèi)，而只有小部分電池的自

4、放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的電池。最后需要說(shuō)明的是，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)是非常復(fù)雜的，文武雖然查了些資料，但由于水平有限精力有限，暫時(shí)只能分析道這個(gè)程度，大家湊合著看吧。自放電的測(cè)試方法：1.測(cè)量電池?cái)R置一段時(shí)間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池?cái)R置后的容量損失。但是，以下原因造成測(cè)試容量損失在實(shí)施上困難重重：A.充電過(guò)程中的不可逆程度過(guò)大，即使充電后馬上進(jìn)行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以內(nèi)。如此大的誤差，就要求測(cè)試之間的擱置時(shí)間必須非常長(zhǎng)。而這很顯然不

5、符合日常生產(chǎn)的需求。B.測(cè)試容量時(shí)需要大量電力和人力物力，過(guò)程復(fù)雜且增加了成本?；谝陨蟽蓚€(gè)考慮，一般不會(huì)將“測(cè)量擱置后放電容量對(duì)比之前充電容量的損失”來(lái)作為電池的自放電標(biāo)準(zhǔn)。2.測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的K值：衡量自放電程度的一個(gè)非常重要的指標(biāo)K值=△OCV/△t。K值常見單位為mV/d，當(dāng)然這跟廠子自己的標(biāo)準(zhǔn)（或者廠子老大的個(gè)人喜好）、電池本身的性能、測(cè)量條件等有關(guān)。測(cè)量?jī)纱坞妷河?jì)算K值的方法更為簡(jiǎn)便且誤差更小，因此K值是衡量電池自放電的常規(guī)性方法。以下文字可能會(huì)將K值與自放電混用，請(qǐng)大家注意。自放電及K值的影響因素：1.正

6、負(fù)極材料、電解液種類、隔膜厚度種類：由于自放電很大程度上是發(fā)生于材料之間，因此材料的性能對(duì)自放電有很大的影響。但是材料的各個(gè)具體參數(shù)（比如正負(fù)極的粒徑、電解液的電導(dǎo)率、隔膜的孔隙率等）對(duì)自放電的影響到底有多大、有影響的原因是什么？這一問(wèn)題不是研究的重點(diǎn)。一是問(wèn)題本身太過(guò)復(fù)雜，二是對(duì)量產(chǎn)、搞研究皆沒(méi)有太大意義。不過(guò)好在文武的同事曾經(jīng)做過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三元電池的自放電率要高于鈷酸鋰電池。但是再多的，就不知道了（子曰：知之為知之，不知為不知，是智也）。2.存儲(chǔ)的時(shí)間：存儲(chǔ)時(shí)間變長(zhǎng)，一方面是使壓降的絕對(duì)值增大（廢話），另一方面則變

7、相的減少了“儀器絕對(duì)誤差/壓降值”，從而使結(jié)果更為準(zhǔn)確。文武通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用精度為0.1mV的儀器測(cè)試自放電，當(dāng)測(cè)試時(shí)間超過(guò)14天時(shí)，才能夠?qū)?wèn)題電芯（什么是問(wèn)題電芯將在下面的文字中回答）與正常電芯區(qū)分出來(lái)（當(dāng)然文武那批電池K值很小，0.13mV/d左右）。3.存儲(chǔ)的條件：溫度和濕度的增加，會(huì)增大自放電程度。這點(diǎn)很好理解且論壇里下載的文獻(xiàn)中也見過(guò)這類數(shù)據(jù)，不再贅述。4.測(cè)試的初始電壓：初始電壓（或者說(shuō)一次電壓）不同，所得K值差別明顯。文武曾將一批電池分為三組，初始電壓分別為A組3.92V（我們的出廠電壓）、B組3.8

8、5V、C組3.8V，然后測(cè)量K值（該批電池在實(shí)驗(yàn)前已經(jīng)進(jìn)行了篩選，自放電水平相近且存儲(chǔ)、測(cè)試條件完全一致）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A組的K值為X，B組K值約為1.8X，而C組雖然也會(huì)X，但是電壓有一個(gè)先升后降得階段。類似的結(jié)論在其它自放電測(cè)試中也有體現(xiàn)。不過(guò)，電池的自放電研究的終究是容量的損失，因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多，但是容