鋰離子電池存儲與自放電的關系.doc

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1、自放電的分類:從自放電對電池的影響,可以將自放電分為兩種:損失容量能夠可逆得到補償?shù)淖苑烹?;損失容量無法可逆補償?shù)淖苑烹?。按照這兩種分類,我們可以大約輪廓性的給出一些自放電的原因。自放電的原因:1.造成可逆容量損失的原因:可逆容量損失的原因是發(fā)生了可逆放電反應,原理跟電池正常放電反應一致。不同點是正常放電電子路徑為外電路、反應速度很快;自放電的電子路徑是電解液、反應速度很慢。2.造成不可逆容量損失的原因:當電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應時,所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發(fā)生不可逆反應的類型主要包括:A:正極與電解液

2、發(fā)生的不可逆反應(相對主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料,例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應:LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等);B:負極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(化成時形成的SEI膜就是為了保護負極不受電解液的腐蝕,負極與電解液可能發(fā)生的反應為:LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe等);C:電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(例如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應:2CO2+2e+2Li+→Li2CO3+CO;溶劑中O2發(fā)生的反應:1/2O2+2e+2Li+→Li2O)。

3、類似的反應不可逆的消耗了電解液中的鋰離子,進而損失了電池容量。D:制成時雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應。這一現(xiàn)象是造成個別電池自放電偏大的最主要原因??諝庵械姆蹓m或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時絕對的無塵是做不到的,當粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時,其對電池的影響并不大;但是當粉塵嚴重到刺穿隔膜這個“度”時,對電池的影響就會非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個“度”的存在,因此在測試大批電池自放電率時,經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都集中在一個不大的范圍內(nèi),而只有小部分電池的自

4、放電明顯偏高且分布離散,這些應該就是隔膜被刺穿的電池。最后需要說明的是,鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的副反應是非常復雜的,文武雖然查了些資料,但由于水平有限精力有限,暫時只能分析道這個程度,大家湊合著看吧。自放電的測試方法:1.測量電池擱置一段時間后的容量損失:自放電研究的本初目的就是研究電池擱置后的容量損失。但是,以下原因造成測試容量損失在實施上困難重重:A.充電過程中的不可逆程度過大,即使充電后馬上進行放電,放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以內(nèi)。如此大的誤差,就要求測試之間的擱置時間必須非常長。而這很顯然不

5、符合日常生產(chǎn)的需求。B.測試容量時需要大量電力和人力物力,過程復雜且增加了成本。基于以上兩個考慮,一般不會將“測量擱置后放電容量對比之前充電容量的損失”來作為電池的自放電標準。2.測量一段時間內(nèi)的K值:衡量自放電程度的一個非常重要的指標K值=△OCV/△t。K值常見單位為mV/d,當然這跟廠子自己的標準(或者廠子老大的個人喜好)、電池本身的性能、測量條件等有關。測量兩次電壓計算K值的方法更為簡便且誤差更小,因此K值是衡量電池自放電的常規(guī)性方法。以下文字可能會將K值與自放電混用,請大家注意。自放電及K值的影響因素:1.正

6、負極材料、電解液種類、隔膜厚度種類:由于自放電很大程度上是發(fā)生于材料之間,因此材料的性能對自放電有很大的影響。但是材料的各個具體參數(shù)(比如正負極的粒徑、電解液的電導率、隔膜的孔隙率等)對自放電的影響到底有多大、有影響的原因是什么?這一問題不是研究的重點。一是問題本身太過復雜,二是對量產(chǎn)、搞研究皆沒有太大意義。不過好在文武的同事曾經(jīng)做過實驗,發(fā)現(xiàn)三元電池的自放電率要高于鈷酸鋰電池。但是再多的,就不知道了(子曰:知之為知之,不知為不知,是智也)。2.存儲的時間:存儲時間變長,一方面是使壓降的絕對值增大(廢話),另一方面則變

7、相的減少了“儀器絕對誤差/壓降值”,從而使結(jié)果更為準確。文武通過實驗發(fā)現(xiàn),使用精度為0.1mV的儀器測試自放電,當測試時間超過14天時,才能夠?qū)栴}電芯(什么是問題電芯將在下面的文字中回答)與正常電芯區(qū)分出來(當然文武那批電池K值很小,0.13mV/d左右)。3.存儲的條件:溫度和濕度的增加,會增大自放電程度。這點很好理解且論壇里下載的文獻中也見過這類數(shù)據(jù),不再贅述。4.測試的初始電壓:初始電壓(或者說一次電壓)不同,所得K值差別明顯。文武曾將一批電池分為三組,初始電壓分別為A組3.92V(我們的出廠電壓)、B組3.8

8、5V、C組3.8V,然后測量K值(該批電池在實驗前已經(jīng)進行了篩選,自放電水平相近且存儲、測試條件完全一致)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),A組的K值為X,B組K值約為1.8X,而C組雖然也會X,但是電壓有一個先升后降得階段。類似的結(jié)論在其它自放電測試中也有體現(xiàn)。不過,電池的自放電研究的終究是容量的損失,因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多,但是容

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