Chapter4 環(huán)烴 脂環(huán)烴.ppt

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1、第4章環(huán)烴(Cycloalkanes)鏈烴：烷烴、烯烴、炔烴環(huán)烴：脂環(huán)烴、芳香烴烴第一節(jié)脂環(huán)烴1㈠分類根據(jù)環(huán)烷烴分子中所含碳環(huán)的數(shù)目，3類單環(huán)環(huán)烷烴（橋環(huán)烷烴）（螺環(huán)烷烴）雙環(huán)環(huán)烷烴多環(huán)環(huán)烷烴（立方烷）一、環(huán)烷烴的分類、命名和同分異構(gòu)2小環(huán)C3、C4常見環(huán)C5、C6中環(huán)C7～12大環(huán)C≥13㈠分類根據(jù)單環(huán)環(huán)烷烴根據(jù)環(huán)的大小一、環(huán)烷烴的分類、命名和同分異構(gòu)3無(wú)取代基(母體):同碳數(shù)的直鏈烷烴名稱前加一“環(huán)”字環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷(二)命名一、環(huán)烷烴的分類、命名和同分異構(gòu)含一個(gè)取代基:取代基名稱+母體烷烴名稱紅線的端點(diǎn)表示一個(gè)碳

2、原子或甲基環(huán)己烷4含二個(gè)取代基:從次序較小的基團(tuán)開始編號(hào)1-甲基-3-異丙基環(huán)己烷含復(fù)雜取代基，尤其是當(dāng)取代基的碳原子數(shù)比環(huán)的碳原子數(shù)多時(shí)：環(huán)作為取代基，側(cè)鏈作為母體1,4-二環(huán)丙基丁烷543212-甲基-4-環(huán)丁基戊烷環(huán)丁基優(yōu)先于甲基5雙環(huán)螺環(huán)烷烴螺[3.4]辛烷1,6-二甲基螺[3.4]辛烷雙環(huán)橋環(huán)烷烴二環(huán)[3.2.1]辛烷7,7-二甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷橋頭碳原子橋路碳原子6(三)同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)：C5H10的環(huán)烷烴1,2-二甲基環(huán)丙烷構(gòu)型異構(gòu)—順反異構(gòu)順-1,2-反-1,2bp37℃29℃順式和反式異構(gòu)體的產(chǎn)生是由于

3、環(huán)上的C－C鍵不能自由旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的.順反異構(gòu)體是構(gòu)型異構(gòu)體中的一種.7二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1.環(huán)丙烷⑴平面正三角形構(gòu)型⑵形成彎曲的C－Cσ鍵根據(jù)X－射線衍射解析和量子力學(xué)計(jì)算：環(huán)丙烷分子中的∠CCC≈105°.碳原子與碳原子間沿著C與C的連線的外側(cè)形成彎曲σ鍵，其形狀似香蕉，俗稱“香蕉鍵”.8正常C－Cσ鍵的電子云形狀彎曲C－Cσ鍵的電子云形狀strongweak9⑶角張力:任何原子都傾向于使其鍵角與正常的成鍵軌道的角度相匹配，與SP3雜化碳原子相匹配的鍵角是109°28′,存在與正常鍵角的任何偏差就會(huì)產(chǎn)生“角張力”(ang

4、lestrain),角張力的存在使得分子能量升高，不穩(wěn)定。角張力：109°28′－60°＝49°28′⑷彎曲σ鍵的特點(diǎn)彎曲C－Cσ鍵的電子云在核連線的外側(cè)，受核的束縛較小，故容易受到極化而發(fā)生化學(xué)反應(yīng).10蝶式2.環(huán)丁烷能壘=6kJ·mol-1角張力＝21°28′(109°28′－88°),比環(huán)丙烷穩(wěn)定113.環(huán)戊烷4個(gè)碳原子在同一平面上，第5個(gè)碳原子與平面的距離為50pm，時(shí)而在上，時(shí)而在下，呈動(dòng)態(tài)平衡.角張力＝1°28′(109°28′－108°),比環(huán)丁烷穩(wěn)定.124.環(huán)己烷⑴6個(gè)碳原子不在同一平面上⑵所有鍵角均接近109

5、°28′⑶無(wú)角張力，最穩(wěn)定的環(huán)⑷碳原子的典型排列方式—船式和椅式船式椅背椅式椅腳1321°28′不穩(wěn)定0最穩(wěn)定1°28′穩(wěn)定49°28′最不穩(wěn)定環(huán)的大小角張力大小/°穩(wěn)定性順序結(jié)論14三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)C3、C4的環(huán)烷烴：類似烯烴,C≥5的環(huán)烷烴：類似烷烴.1.取代反應(yīng)反應(yīng)條件：光照或高溫2.加成反應(yīng)⑴催化加氫斷裂2個(gè)舊鍵，形成2個(gè)新鍵15環(huán)丁烷中C－Cσ鍵的彎曲程度比環(huán)丙烷中的小C≥5的環(huán)烷烴，環(huán)中無(wú)角張力或角張力很小，很難發(fā)生催化加氫反應(yīng).*環(huán)戊烷加氫的條件是：Pt/300℃16⑵加鹵素、加氫鹵酸17氫鹵酸中的氫原子主要加

6、在連氫最多的碳上，鹵原子加在連氫最少的碳上.取代環(huán)丙烷與氫鹵酸加成常溫下，環(huán)丁烷與鹵素或氫鹵酸不發(fā)生反應(yīng)，只有在加熱條件下才能發(fā)生反應(yīng).18環(huán)丙烷與烯烴活性的比較環(huán)丙烷與丙烯的鑒別19四、環(huán)己烷的構(gòu)象1.船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象旗桿H原子相距距183pm，遠(yuǎn)小于兩個(gè)氫原子的范得華半徑之和，相互間的排斥力很大.C2與C3、C5與C6兩對(duì)碳原子上的鍵均為重疊式排列，內(nèi)能較高.氫原子的范得華半徑為120pm，兩個(gè)氫原子間允許的最小距離為240pm；若兩個(gè)氫原子間的距離小于240pm，則表現(xiàn)為排斥力.20透視式椅式構(gòu)象最穩(wěn)定，優(yōu)勢(shì)構(gòu)象.任意相

7、鄰兩個(gè)碳原子上的6個(gè)鍵呈鄰位交叉式排列，相互間的排斥力小，內(nèi)能低.21Newman投影式鄰位交叉式全重疊式22船式構(gòu)象椅式構(gòu)象99.9%0.01%穩(wěn)定不穩(wěn)定優(yōu)勢(shì)構(gòu)象船式和椅式構(gòu)象穩(wěn)定性比較232.豎鍵和橫鍵24豎鍵(a鍵),一上一下交替分布.“a”standsforaxialbond.2.豎鍵(a)和橫鍵(e)19°28′橫鍵(平伏鍵)(e鍵),一上一下交替分布.“e”standsforequatorialbond.25HHHHHHHHHHHH椅式構(gòu)象的畫法要求掌握!263.環(huán)的翻轉(zhuǎn)豎鍵上的氫ⅠⅡ翻環(huán)后：a鍵→e鍵；e鍵→a鍵Ⅰ

8、≡Ⅱ,ΔG＝0,平衡常數(shù)K＝1翻轉(zhuǎn)的能壘=46kJ·mol-1翻環(huán)速率：≈106次·S-1橫鍵上的氫274.一取代環(huán)己烷的構(gòu)象5%95%(優(yōu)勢(shì)構(gòu)象)a鍵e鍵(1)甲基環(huán)己烷28鄰位交叉式1,3-diaxialinteractions29對(duì)位交叉式morestab