甲烷化技術(shù)綜合篇

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1、甲烷化甲烷化技術(shù)甲烷化技術(shù)技術(shù)綜合篇技術(shù)綜合篇甲烷化就是利用催化劑使CO和CO2加氫轉(zhuǎn)化為CH4的方法，此法可以將碳氧化物降低到10ppm以下，但需要消耗氫氣。一、加氫反應(yīng)CO+3H2=CH4+H2O+206.16KJCO2+4H2=CH4+2H2O+165.08KJ此反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，有氧氣存在時(shí)，氧氣和氫氣反應(yīng)會(huì)生成水，在溫度低于200℃，甲烷化催化劑中的鎳會(huì)和CO反應(yīng)生成羰基鎳：Ni+4CO=Ni(CO)4因此要避免低溫下，CO和鎳催化劑的接觸，以免影響催化劑的活性。甲烷化的反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度增加而下降，作為凈化脫除CO和CO2作用的甲烷化技術(shù)，反應(yīng)溫度一般在280

2、～420℃之間，平衡常數(shù)值都很大，在400℃、－42.53Mpa壓力下，計(jì)算CO和CO2的平衡含量都在10ppm級(jí)。湖南安淳公司開(kāi)發(fā)的甲烷化催化劑起活溫度210℃，使用溫度為220～430℃之間。進(jìn)口溫度增加，催化劑用量減少，壓降和功耗有較大的降低。這部分技術(shù)在國(guó)內(nèi)已經(jīng)非常成熟，而且應(yīng)用多年。目前，甲烷化技術(shù)已經(jīng)用在大規(guī)模的合成氣制天然氣上，因此最大的問(wèn)題是催化劑的耐溫及強(qiáng)放熱反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制作上。二、甲烷化催化劑甲烷化是甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的逆反應(yīng)，因此甲烷化反應(yīng)的催化劑和蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑一樣，都是以鎳作為活性組分，但是甲烷化反應(yīng)在溫度更低的情況下進(jìn)行，催化劑需要更高的活性。為滿足

3、上述需要，甲烷化催化劑的鎳含量更高，通常為15～35％（鎳），有時(shí)還需要加入稀土元素作為促進(jìn)劑，為了使催化劑能承受更高的溫升，鎳通常使用耐火材料作為載體，且都是以氧化鎳的形態(tài)存在，催化劑可壓片或做成球形，粒度在4～6mm之間。催化劑的載體一般選用AI2O3、MgO、TiO、SiO2等，一般通過(guò)浸漬或共沉淀等方法負(fù)載在氧化物表面，再經(jīng)焙燒、還原制得。其活性順序?yàn)椋篘i／MgO

4、的抗硫性和耐熱性，對(duì)于Ni作為主活性組分，Mo作為助劑載型Mo—Ni雙金屬催化劑，人們進(jìn)行了不少研究。Mo的加入可以促進(jìn)Ni的還原，抑制Ni的燒結(jié)，從而提高Ni催化劑的催化活性。但是Mo對(duì)催化劑抗硫能力的提高，卻沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。目前主要有以下3個(gè)方面的解釋：①含Mo催化劑有較大吸附H2S的能力；②硫化Mo參與了催化甲烷化反應(yīng)；③還原處理后生成的Mo．Ni合金是主要的抗硫活性相。貴金屬Ru、Rh、Pd等催化劑對(duì)CO、CO2甲烷化反應(yīng)都具有良好的催化性能。尤其是Ru催化劑，與Ni基甲烷化催化劑相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)。一是具有較好的低溫活性。據(jù)報(bào)道，釕基甲烷化催化劑在90℃條件下，

5、能使90％的CO、CO2有效地轉(zhuǎn)化為CH4，這對(duì)需要通過(guò)消耗主能源、以加熱方式提高反應(yīng)溫度、保證反應(yīng)速率的裝置，可以適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，從而達(dá)到節(jié)能的目的。二是具有較快的反應(yīng)速率和較高的選擇性，釕基甲烷化催化劑在反應(yīng)接觸時(shí)問(wèn)極短的情況下，CO、CO2甲烷化選擇性、轉(zhuǎn)化率依然很高。由于反應(yīng)接觸時(shí)問(wèn)較短可以允許空速較大，因此可以縮小甲烷化裝置的規(guī)模，減少工程投資，提高設(shè)備的利用率。三是具有較高的抗積炭和抗粉塵毒化能力。甲烷化催化劑使用前以氫氣和脫碳后的原料氣還原：NiO+H2=Ni+H2O+1.26kjNiO+CO=Ni+CO2+38.5kj催化劑一經(jīng)還原就有活性，甲烷化反應(yīng)就

6、可以進(jìn)行，有可能造成溫升，因此應(yīng)控制碳氧化物應(yīng)控制在1％以下。還原后的鎳催化劑會(huì)自燃，要防止與氧化性氣體接觸。硫、砷和鹵素元素都能使催化劑中毒，即使有微量也會(huì)大大降低催化劑的活性和壽命，硫和砷都是永久毒物，不能恢復(fù)。三、甲烷化反應(yīng)機(jī)理和速率CO優(yōu)先甲烷化的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)化起活溫度為180℃左右，CO2的起活溫度為180～183℃，首先在甲烷化催化劑上分解為CO，然后按照CO反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行甲烷化。-2-四、工藝與流程甲烷化的反應(yīng)器有管殼型和絕熱型，每轉(zhuǎn)化1％的CO、CO2、O2的絕熱溫升為72℃、59℃和159℃。甲烷化反應(yīng)器的入口溫度受羰基鎳和起活溫度的影響，入口溫度為280℃左

7、右。為降低催化劑床層溫度，主要是要想辦法移走反應(yīng)熱。目前有二種方式：甲烷化反應(yīng)器分為外冷列管式和外循環(huán)式二種。外冷列管式反應(yīng)器就是將催化劑裝在列管內(nèi)，管外為冷卻水，其操作溫度較外冷循環(huán)式低，床層溫差、壓降小，但催化劑裝填量多，轉(zhuǎn)化率高；外循環(huán)式就是采用絕熱反應(yīng)器，將反應(yīng)熱從塔后換熱移走，因此需要大量使用循環(huán)氣來(lái)移走反應(yīng)熱，降低了CO和H2的分率，導(dǎo)致甲烷化反應(yīng)速度減慢，但反應(yīng)器內(nèi)的溫度較高，因此選擇性高。從反應(yīng)工程的角度來(lái)看，外冷列管式的反應(yīng)器優(yōu)于外冷循環(huán)式。外冷循環(huán)式是采用反應(yīng)后的氣體來(lái)稀釋進(jìn)口氣體，將CO和H2稀釋到含量很