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1、稀土儲氫合金的研究進展儲氫材料的種類根據(jù)合金的成分可以分為：①稀土系儲氫合金②鎂系儲氫合金③鈦系儲氫合金④鋯系儲氫合金⑤鈣系儲氫合金稀土儲氫合金具有優(yōu)良的動力學(xué)性能和穩(wěn)定性以及較高的儲氫容量，是目前僅有的實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的儲氫合金種類。稀土元素人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應(yīng)生成稀土氫化物ReH2，這種氫化物甚至加熱到800℃以上才會分解。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土儲氫合金。La-Ni相圖稀土儲氫合金簡介1.La-Ni系儲氫合金2.La-Mg-Ni系儲氫合金2.1AB3型L
2、a-Mg-Ni系儲氫合金2.2A2B7型La-Mg-Ni系儲氫合金1.1La-Ni系儲氫合金20世紀(jì)60年代末，飛利浦公司首先發(fā)現(xiàn)了具有CaCu5型六方結(jié)構(gòu)的稀土儲氫合金LaNi5、CeNi5。其中以LaNi5為典型代表，它具有吸放氫溫度低、速度快、平臺壓適中、滯后小、易于活化，性質(zhì)穩(wěn)定不易中毒等優(yōu)點。LaNi5室溫下可與幾個大氣壓的氫反應(yīng)被氫化，生成具有六方晶格結(jié)構(gòu)的LaNi5H6.0，其氫化反應(yīng)可用下式表示：LaNi5+3H2→LaNi5H6.01.1La-Ni系儲氫合金La-Ni5P-c-T曲線1.1La-Ni系儲氫合金LaNi5空間
3、群為P6/mmm，晶格點陣常數(shù)為a=0.5016nm,c=0.3982nm，該六方結(jié)構(gòu)由兩層原子交替堆疊而成，底面含La和Ni兩種原子。LaNi5晶胞中間隙周圍的原子配位可以是由同種金屬原子構(gòu)成，也可由不同金屬原子混合構(gòu)成，其中最主要的是四面體間隙和八面體間隙，共有五種類型37個間隙，即6m間隙6個，12n間隙12個，120間隙12個，4h間隙4個，3f型間隙3個。1.1La-Ni系儲氫合金LaNi5合金晶胞結(jié)構(gòu)及五種間隙位置氫原子分布1.1La-Ni系儲氫合金它的儲氫量約為1.4wt.%，25?C的分解壓力(放氫平衡壓力)約為0.2MPa
4、，很適宜室溫環(huán)境下操作這種合金的吸收、釋放氫的特性很好。在稀土合金中，LaNi5的含氫量較大，H為-30.14kJ/molH2；在室溫附近，氫化物的分解壓力約為2atm，儲氫特性很好。如果將LaNi5保持在任一溫度的氫氣氣氛中，就很容易被氫化而生成氫化物。這時，氫原子進到LaNi5的晶格間位置里，并使LaNi5的晶格發(fā)生變形。吸氫后，LaNi5單位的晶胞體積約可膨脹23.5%，其氫化反應(yīng)是從其表面向內(nèi)部擴展。由于體積急劇膨脹而產(chǎn)生微小的裂隙，從而使得氫化物L(fēng)aNi5合金產(chǎn)生新的表面，又進一步促進了氫化反應(yīng)。氫化物生成與分解反應(yīng)的反復(fù)進行，使
5、LaNi5的裂隙逐漸增多，最后能被粉碎到約1-20μm。1.1La-Ni系儲氫合金但是對La-Ni體系的二元貯氫合金，由于氫原子的進入、脫出，合金晶格發(fā)生較大的膨脹、收縮，使合金在充放電過程中極易發(fā)生粉化;加上合金中La元素的表面分凝、氧化脫溶，使有效吸氫活性物質(zhì)的量不斷減少，從而使合金在后期循環(huán)過程中容量衰退較快，循環(huán)壽命較短，限制其了商業(yè)化進程。因此對LaNi5合金進行改性研究，主要方法采用元素取代和非化學(xué)計量比。調(diào)整組成：元素替代；非化學(xué)計量比。1.1La-Ni系儲氫合金1.1La-Ni系儲氫合金在LaNi5合金中，La可以分別用Ce
6、、Pr、Nd等稀土元素和Zr、Ti、Ca等元素，Ni可用Co、Mn、Mg、Al、Cu、Fe、Sn、Si等一種或幾種元素進行部分替代，同晶取代形成的AB5型三元或多元合金的晶體結(jié)構(gòu)一般仍保持CaCu5型結(jié)構(gòu)，但其晶胞參數(shù)值隨合金元素替代后有不同程度的變化。1.1La-Ni系儲氫合金1.1La-Ni系儲氫合金La系元素的原子有半經(jīng)收縮效應(yīng)Ce(r=0.1710nm)、Pr(r=0.1828nm)及Nd(r=0.182nm)單獨替代La(r=0.1877nm)時會使合金晶胞體積減小;當(dāng)以多種稀土元素(混合稀土)同時替代時，由于各元素之間的交互作用
7、，合金晶胞體積變化比較復(fù)雜。。1.1La-Ni系儲氫合金儲氫材料兩側(cè)元素對性能的影響A元素的影響B(tài)元素的影響La含量高，合金容量高，平臺壓低，耐蝕性差。Ce含量高，與La效果相反。Pr、Nd介于兩者之間。Zr部分代替稀土元素，初始容量下降，循環(huán)壽命改善。Ca部分取代稀土元素，使分解壓明顯降低，同時加速合金的活化和吸放氫速度，Ni：在AB5合金中，含量低，吸氫量增大，氫化物穩(wěn)定，可逆氫量下降。含量高，吸氫能力低，富有韌性，有抑制粉化的作用。在表面組織上，起催化、集電和防止合金氧化的作用。在MgNi合金中，加入過量Ni，可顯著改善循環(huán)特性，增加
8、放電容量。Co：在AB5合金中，抑制合金粉化；提高電極壽命；改善電極活化性能及快速充放電能力。容量有下降趨勢，高倍率放電能力下降。Mn：部分取代Ni后對合金的活化、穩(wěn)定性及吸放氫
