熒光的猝滅課件.ppt

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1、溶液熒光的猝滅1熒光猝滅，廣義地說包括了任何可使熒光強度降低的作用。狹義的僅僅指那些由于熒光物質(zhì)分子與溶劑或溶質(zhì)分子之間所發(fā)生的導(dǎo)致熒光強度下降的物理或化學(xué)作用過程。相互作用所引起的熒光降低的現(xiàn)象，這些會引起熒光的猝滅的物質(zhì)稱為熒光猝滅劑。猝滅過程實際上是與發(fā)光過程相互競爭從而縮短發(fā)光分子激發(fā)態(tài)壽命的過程。動態(tài)猝滅：猝滅劑與熒光物質(zhì)的激發(fā)態(tài)分子之間的相互作用靜態(tài)猝滅：猝滅劑與熒光物質(zhì)的基態(tài)分子之間的相互作用2§4.1動態(tài)猝滅在動態(tài)猝滅過程中，熒光物質(zhì)的激發(fā)態(tài)分子通過與猝滅劑分子的碰撞作用，以能量轉(zhuǎn)移的機制

2、或電荷轉(zhuǎn)移的機制喪失其激發(fā)能而返回基態(tài)。3溶液中熒光物質(zhì)分子M和猝滅劑Q相碰撞而引起熒光熄滅。比較速率M＋hυ→M*(吸光)1M*M＋hυ(發(fā)生熒光)kf[M*]M*+QM+Q+熱(猝滅過程）kq[M*][Q]4根據(jù)恒定態(tài)的假設(shè)，在連續(xù)的照射下，激發(fā)態(tài)熒光體1M*會達(dá)到一個恒定值，即其生成速率與衰變速率相等，1M*濃度保持不變，即：在沒有猝滅劑的情況下：1M*表示為：[1M*]0，根據(jù)以上反應(yīng)式可得：5在猝滅劑存在的情況下：1M*表示為：[1M*]，同理可得：式中kq為雙分子猝滅過程的速率常數(shù)。6在猝滅劑

3、不存在和存在的情況下，熒光量子產(chǎn)率分別為：7于是，沒有猝滅劑存在時熒光強度F0與存在猝滅劑時的熒光強度F的比值為：該式為Stern－Volmmer方程。t0為沒有猝滅劑時測得的熒光壽命；Ksv為Stern－Volmer猝滅常數(shù)，是雙分子猝滅速率常數(shù)與單分子衰變速率常數(shù)的比值。8根據(jù)沒有猝滅劑與存在猝滅劑時熒光壽命的不同，可得Stern－Volmer方程式的另一種表示形式：式中：t為猝滅劑存在時測得的熒光壽命。由上所述，若以F0/F對[Q]作圖得一直線，斜率為Ksv。直觀的看，1/Ksv的數(shù)值等于50％的熒

4、光強度被猝滅時猝滅劑的濃度。假如測定了猝滅劑不存在時的熒光壽命t0，便可根據(jù)kqt0=Ksv的關(guān)系求得雙分子猝滅過程的速率常數(shù)kq。*對有效的猝滅劑，KSV≈102－103L/mol.9某些熒光物質(zhì)溶液在加入一些猝滅劑之后，溶液的熒光強度顯著降低，溶液的吸收光譜有了明顯的變化;其熒光強度隨著溫度的升高而增強。這種現(xiàn)象可能是由于熒光分子和猝滅劑之間形成不發(fā)光的基態(tài)配合物的結(jié)果。這種現(xiàn)象稱為靜態(tài)猝滅?！?.2靜態(tài)猝滅10熒光分子和猝滅劑之間形成的不發(fā)光的基態(tài)配合物，可表示為：配合物的形成常數(shù)為：11熒光強度和

5、猝滅劑濃度之間的關(guān)系，可推倒如下：上式中[M]0為熒光分子的總濃度；F0與F分別為猝滅劑加入之前和加入之后所測得的熒光強度。12區(qū)分動態(tài)猝滅與靜態(tài)猝滅：（1）最確切的方法是測量熒光體壽命；對靜態(tài)猝滅，猝滅劑的存在并沒有改變熒光分子激發(fā)態(tài)的壽命，因此t0/t=1;對動態(tài)猝滅，猝滅劑的使熒光分子壽命縮短，t0/t=F0/F（2）動態(tài)猝滅由于與擴(kuò)散有關(guān)，而溫度升高時溶液的粘度下降，同時雙分子的運動加速，其結(jié)果使擴(kuò)散系數(shù)增大，從而增大雙分子猝滅常數(shù)。反之，溫度升高可能引起配合物的穩(wěn)定度下降，從而減小靜態(tài)猝滅的常數(shù)

6、。（3）此外，由于碰撞猝滅只影響到熒光分子的激發(fā)態(tài)，因而并不改變熒光分子的吸收光譜。相反，基態(tài)配合物的生成往往引起熒光分子吸收光譜的改變。13結(jié)合常數(shù):7.9×106Chem.Commun.,2005,3189–3191.Cu2+144?！?.3電荷轉(zhuǎn)移猝滅某些猝滅劑與熒光物質(zhì)分子相互作用時，發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即氧化還原反應(yīng)，即引起熒光的熄滅。由于激發(fā)態(tài)分子往往比基態(tài)分子具有更強的氧化還原能力，也就是說，激發(fā)態(tài)分子是比基態(tài)分子更強的電子給體和電子受體，因此激發(fā)態(tài)分子更容易發(fā)生與其他物質(zhì)的分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移

7、作用。某些強的電子受體的物質(zhì)，往往是有效的熒光猝滅劑。15在電荷轉(zhuǎn)移猝滅中，熒光物質(zhì)的激發(fā)態(tài)分子與猝滅劑分子相互碰撞時，最初形成了“遭遇配合物”，而后成為實際的激態(tài)電荷轉(zhuǎn)移配合物：M＋Q＋KT在介電常數(shù)小于10的非極性溶劑中，可觀察到有激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移配合物所產(chǎn)生的熒光。但其熒光與1M*的相比，光譜處于更長的波長范圍，且無精細(xì)結(jié)構(gòu)。16在極性溶劑中，1M*的熒光被猝滅劑猝滅時，通常并不伴隨由基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移配合物所產(chǎn)生的熒光，代之而發(fā)生的是遭遇配合物形成離子對，再經(jīng)溶劑化作用轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的溶劑化離子。17具有重原子的

8、猝滅劑分子，它們與熒光物質(zhì)的激發(fā)態(tài)分子所形成的電荷轉(zhuǎn)移配合物，有利于電子自旋的改變，以致發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移配合物的離解并伴隨著經(jīng)由三重態(tài)的能量降低：18例：甲基藍(lán)熒光溶液被Fe2+離子熄滅D+hυ→D*D*→D+hυ＇D*+Fe2+→D－+Fe3+D－+H→DH（半醌）2DH→D+DH2（無色染料）某些染料如甲基藍(lán)的熒光可被Fe2＋猝滅，這是由于甲基藍(lán)的激發(fā)態(tài)分子與Fe2＋發(fā)生氧化還原反應(yīng)：19發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的猝滅劑并不限于金屬離