第4章炔烴與共軛雙烯ppt課件.ppt

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1、第四章炔烴和共軛雙烯（2）主要內(nèi)容共軛效應(yīng)及其應(yīng)用共振式的畫(huà)法及其穩(wěn)定性的判別，共振論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用共軛雙烯的穩(wěn)定性，與親電試劑的1,4－加成及1,2－加成。熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)Diels－Alder反應(yīng)，協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)的立體化學(xué)，內(nèi)型(endo)和外型(exo)類(lèi)型化合物Diels－Alder反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用共軛體系:含有三個(gè)或三個(gè)以上相互平行的P軌道(大?鍵)的體系。共軛效應(yīng)：在共軛體系中,由于電子離域,使體系能量降低,分子趨于穩(wěn)定,鍵長(zhǎng)趨于平均化等現(xiàn)象的這種電子效應(yīng)稱(chēng)為共軛效應(yīng)。?-?共軛p-?共軛超共軛效應(yīng)第二部分共軛雙烯一共軛效應(yīng)

2、和共軛體系在共軛體系中,?電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱(chēng)做電子離域.（1）共軛體系的概念和分類(lèi)?-?共軛累積二烯CH2=C=CH2共軛二烯CH2=CH–CH=CH2(重點(diǎn))隔離(孤立)二烯CH2=CHCH2CH2CH2CH=CH2平面分子；鍵角接近120°；鍵長(zhǎng)發(fā)生平均化。P軌道垂直于平面且彼此相互平行，側(cè)面重疊；C1-C2,C3-C4雙鍵，C2-C3部分雙鍵－－－大?鍵普通C-C:154pm普通C=C:134pm148pm137pm從氫化熱看：???共軛?鍵與?鍵的重疊，使電子離域，體系穩(wěn)定。離域能（DE）=離域的E?-定域的E?（分子中所有?電子能量之和稱(chēng)為E

3、?）常見(jiàn)的三個(gè)碳原子組成的共軛體系為烯丙基碳正離子，烯丙基碳負(fù)離子和烯丙基自由基烯丙式鹵代烴的制法p-?共軛烯丙基自由基的軌道圖形現(xiàn)代譜學(xué)方法證實(shí)烯丙基只有三種氫表示為離域體系（共軛體系）一般表達(dá)式（有4種氫）共軛表達(dá)式（有3種氫）等性共軛使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定?-?超共軛：?軌道和?-C-H的?軌道交蓋,使原來(lái)基本上定域于兩個(gè)原子周?chē)碾娮釉瓢l(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周?chē)?因而降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性。這種離域效應(yīng)叫做?-?超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。?-p超共軛?-?超共軛特點(diǎn)：※超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。※在超共軛

4、效應(yīng)中，?鍵一般是給電子的,C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大。碳正離子的穩(wěn)定性穩(wěn)定性：烯丙基,3o>2o>1o>+CH3單烯烴的穩(wěn)定性（2）共軛效應(yīng)的分類(lèi)1.吸電子的共軛效應(yīng)（-C效應(yīng)）電負(fù)性大的原子以雙鍵的形式連到共軛體系上，?電子向電負(fù)性大的原子方向離域，產(chǎn)生吸電子共軛效應(yīng)。2.給電子的共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）含有孤電子對(duì)的原子與雙鍵形成共軛體系，產(chǎn)生給電子共軛效應(yīng)。注意：共軛效應(yīng)在共軛鏈上的傳遞不因共軛鏈增長(zhǎng)而減弱。-F-Cl>-Br>-I-NR2>-OR>-F二.共振論（ResonanceTheory）共振論對(duì)共軛體系的描述例1：烯丙基自由基同位素標(biāo)記從機(jī)理上考

5、慮：結(jié)論：真正的烯丙基自由基為兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)的雜化體共振式1共振式2共振關(guān)系單雙鍵交替，不能解釋苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)例2：苯的結(jié)構(gòu)（六元環(huán)，所有C－C鍵的鍵長(zhǎng)相同）經(jīng)典式（價(jià)鍵式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)共振論的基本思想當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)可用一個(gè)以上不同電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（共振式）表達(dá)時(shí)，就存在著共振。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)，其真實(shí)結(jié)構(gòu)為所有共振式的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式混合物共振雜化體也不是互變平衡體系所有共振式的原子在空間的排列位置相同所有共振式均符合Le

6、wis結(jié)構(gòu)式（經(jīng)典結(jié)構(gòu)式）所有共振式具有相等的成對(duì)或者未成對(duì)電子數(shù)共振論對(duì)共振式的畫(huà)法的一些規(guī)定未成對(duì)電子數(shù)不相等未成對(duì)電子數(shù)不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯關(guān)于共振式和對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)共振論對(duì)共振式穩(wěn)定性的一些規(guī)定共價(jià)鍵數(shù)目最多的共振式最穩(wěn)定電荷沒(méi)有分離的極限結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定原子價(jià)電子數(shù)目達(dá)到惰性氣體電子構(gòu)型的共振式較穩(wěn)定負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上的共振式較穩(wěn)定例1：1－丁烯的共振式穩(wěn)定的共振式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)大最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大（共價(jià)鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大（碳正離子和碳負(fù)離子較穩(wěn)定）不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)小（碳正離子和碳負(fù)離子較不穩(wěn)定）例2：1,3－丁二烯的共振式較穩(wěn)定，

7、貢獻(xiàn)較大（較穩(wěn)定的碳正負(fù)離子）不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大，可忽略（不穩(wěn)定的碳正負(fù)離子）最不穩(wěn)定，不必考慮（共價(jià)鍵數(shù)目最少）最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大（共價(jià)鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大（分散的正負(fù)電荷，二取代雙鍵）問(wèn)題：從上面的分析能看出什么？例3：含雜原子的碳正離子（了解）如：鹵代烯烴親電加成取向的解釋較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大（滿(mǎn)足八隅體）加成例4：含羰基化合物（或離子）的共振式（了解）最穩(wěn)定最穩(wěn)定較穩(wěn)定較穩(wěn)定不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)小穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大較穩(wěn)定穩(wěn)定因素：負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上碳負(fù)離子烯醇負(fù)離子關(guān)于共振式數(shù)目與結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（了解）例：用共振論解釋羧基的羰基氧的堿性比羥基氧強(qiáng)共振論認(rèn)為：穩(wěn)定的共

8、振式越多，其雜化體越穩(wěn)定