草酸酯加氫催化劑研究進(jìn)展

草酸酯加氫催化劑研究進(jìn)展

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1、草酸酯加氫催化劑研究進(jìn)展王靜(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院09級(jí)4班;學(xué)號(hào)200910140433)摘要:草酸酯催化加氫是有望替代乙二醇、乙醇甲酯、乙醇酸乙酯等重要化工原料傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的安全而環(huán)保的工藝。在簡(jiǎn)要介紹草酸酯加氫過程的基礎(chǔ)上,以非均相催化劑為重點(diǎn)綜述了均相和非均相兩類加氫催化劑的研究進(jìn)展,指出開發(fā)環(huán)境友好的、性能優(yōu)異的催化劑,將加快工業(yè)化應(yīng)用。關(guān)鍵詞:草酸酯;加氫;催化劑乙二醇是重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑、炸藥以及特種溶劑乙二醇醚等,此外還可應(yīng)用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)[1]。乙

2、醇酸甲酯是多種纖維素、樹脂、橡膠的優(yōu)良溶劑[2]。另外,其下游產(chǎn)品也具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)緊缺或較緊缺的化工產(chǎn)品都可以由乙醇酸甲酯制得[3]。與乙醇酸甲酯結(jié)構(gòu)類似的乙醇酸乙酯是較新的試劑,由于其良好的理化特點(diǎn),應(yīng)用范圍正在逐漸擴(kuò)大[4]。如將其水解可生成乙醇酸,副產(chǎn)物為乙醇,這樣就避免了使用乙醇酸甲酯水解生產(chǎn)乙醇酸而生成毒性較大的甲醇。以上三種物質(zhì)都是國(guó)內(nèi)緊缺,需要大量進(jìn)口且價(jià)格較高的化工原料,所以開發(fā)出高效而環(huán)保的合成路線具有十分重大的現(xiàn)實(shí)意義。目前我國(guó)的資源格局可概括為少油、有氣、多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤

3、資源,而且能夠減輕環(huán)境壓力,是非常重要的研究領(lǐng)域,其中包括草酸酯的制備?,F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)以一氧化碳為原料制備草酸二乙酯的研究取得了良好的效果,工業(yè)生產(chǎn)趨于成熟[5,6],對(duì)草酸二甲酯的研究也正在進(jìn)行之中[7-10]。在必要的控制下將草酸酯適當(dāng)加氫就可以生成乙二醇或乙醇酸甲(乙)酯。而在這部分研究工作中的焦點(diǎn)在于催化劑的開發(fā)。1草酸酯加氫過程草酸酯加氫過程較為復(fù)雜,中間可能會(huì)生成多種產(chǎn)物[11]。但由于在實(shí)際中檢測(cè)到的其它副產(chǎn)物的量很少,而且為便于研究,通常將其看作三步串聯(lián)反應(yīng)。以草酸二甲酯為例,反應(yīng)方程式如下:CH3OOCCOOCH3+2H2→CH3OOCCH2OH+CH3OH(1)C

4、H3OOCCH2OH+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH(2)HOCH2CH2OH+H2→C2H5OH+H2O(3)草酸二乙酯加氫過程與以上步驟類似,所不同的是,在一、二兩步反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為乙醇,而不是甲醇。這樣既減少了副產(chǎn)物的種類(如果發(fā)生了第三步反應(yīng))又減小了毒性。因此如果需要在反應(yīng)后將各物質(zhì)徹底分離,則以草酸二乙酯為原料更加合理。由于第三步消耗了主要的目的產(chǎn)物乙二醇,生成的乙醇價(jià)值相對(duì)很低,又有新的副產(chǎn)物水產(chǎn)生,所以在基本保證轉(zhuǎn)化率和選擇性的基礎(chǔ)上應(yīng)盡可能避免該反應(yīng)發(fā)生。而如果能通過選用不同催化劑或調(diào)整反應(yīng)條件等方法將反應(yīng)控制在第一或第二步,則可以根據(jù)市場(chǎng)供求情況適

5、時(shí)調(diào)整生產(chǎn)而制取更多的乙醇酸甲(乙)酯或乙二醇,從而獲得更大收益。草酸酯催化加氫這個(gè)課題在國(guó)內(nèi)外都有機(jī)構(gòu)進(jìn)行研究。其目的產(chǎn)物主要為大宗化學(xué)品乙二醇。但如上所述,乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯也具有較高的價(jià)值,所以一般也作為目的產(chǎn)物予以利用。2草酸酯加氫催化劑2.1均相加氫催化劑均相催化劑主要是以貴金屬釕作為主元素。國(guó)外在均相加氫釕催化劑研究方面的報(bào)導(dǎo)較多,國(guó)內(nèi)尚未見有關(guān)報(bào)導(dǎo)。低價(jià)態(tài)釕化合物可作為多種羰基化合物的高效加氫催化劑。在不同釕化合物的催化作用下,醛、酮、羧酸、酯、羧酸酐都能與氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇[12]。但由于酯的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,反應(yīng)時(shí)需要翻越更高的能壘,所以相對(duì)來說進(jìn)行起來更加困

6、難[13]。長(zhǎng)期以來,各國(guó)學(xué)者對(duì)釕催化劑的研發(fā)做了大量的工作。上世紀(jì)Matteoli等[14-17]對(duì)釕催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和報(bào)導(dǎo)。其采用H4Ru(CO)8(PBu3)2,Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2和[(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2對(duì)草酸二甲酯進(jìn)行加氫還原,發(fā)現(xiàn)在羰基釕化物Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2的催化作用下,草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯的反應(yīng)較易進(jìn)行,其后生成乙二醇的速度則較慢。高氫壓、使用經(jīng)預(yù)處理的催化劑及羥基化溶液(如乙醇酸甲酯或乙二醇)等條件更有利于生成乙二醇。在其較早工作中的最佳情況下,草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%,但副

7、產(chǎn)物較多。后又采用Ru2(CO)4(CH3COO)2(PtPr3)2為主催化劑,并將加氫過程分為兩段,分別使用120℃和180℃兩個(gè)不同的溫度,達(dá)到較好的效果。近年來Boardman等[18]首次報(bào)導(dǎo)了將經(jīng)硫處理的[MeC(CH2SBu)(3)]配體應(yīng)用于草酸二甲酯加氫制乙二醇的研究。Marcel等[19]也進(jìn)行了有益的探索和研究,找到了適宜的草酸二甲酯加氫的催化體系。其研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ru(acac)3與CH3C(CHPPh2)3同合適配體配合使用時(shí)效果良好。在相對(duì)溫和的

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