草酸酯加氫催化劑研究進展

《草酸酯加氫催化劑研究進展》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。

1、草酸酯加氫催化劑研究進展王靜（西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院09級4班；學(xué)號200910140433）摘要：草酸酯催化加氫是有望替代乙二醇、乙醇甲酯、乙醇酸乙酯等重要化工原料傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的安全而環(huán)保的工藝。在簡要介紹草酸酯加氫過程的基礎(chǔ)上，以非均相催化劑為重點綜述了均相和非均相兩類加氫催化劑的研究進展，指出開發(fā)環(huán)境友好的、性能優(yōu)異的催化劑，將加快工業(yè)化應(yīng)用。關(guān)鍵詞：草酸酯；加氫；催化劑乙二醇是重要的石油化工基礎(chǔ)有機原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑、炸藥以及特種溶劑乙二醇醚等,

2、此外還可應(yīng)用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)[1]。乙醇酸甲酯是多種纖維素、樹脂、橡膠的優(yōu)良溶劑[2]。另外,其下游產(chǎn)品也具有廣泛的實際應(yīng)用價值。乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等目前國內(nèi)外市場緊缺或較緊缺的化工產(chǎn)品都可以由乙醇酸甲酯制得[3]。與乙醇酸甲酯結(jié)構(gòu)類似的乙醇酸乙酯是較新的試劑,由于其良好的理化特點,應(yīng)用范圍正在逐漸擴大[4]。如將其水解可生成乙醇酸,副產(chǎn)物為乙醇,這樣就避免了使用乙醇酸甲酯水解生產(chǎn)乙醇酸而生成毒性較大的甲醇。以上三種物質(zhì)都是國內(nèi)緊缺,需要大量進口且價格較高的化工原料,所以開發(fā)出高

3、效而環(huán)保的合成路線具有十分重大的現(xiàn)實意義。目前我國的資源格局可概括為少油、有氣、多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源,而且能夠減輕環(huán)境壓力,是非常重要的研究領(lǐng)域,其中包括草酸酯的制備。現(xiàn)在國內(nèi)外對以一氧化碳為原料制備草酸二乙酯的研究取得了良好的效果,工業(yè)生產(chǎn)趨于成熟[5,6],對草酸二甲酯的研究也正在進行之中[7-10]。在必要的控制下將草酸酯適當(dāng)加氫就可以生成乙二醇或乙醇酸甲(乙)酯。而在這部分研究工作中的焦點在于催化劑的開發(fā)。1草酸酯加氫過程草酸酯加氫過程較為復(fù)雜,中間可能會生成多種產(chǎn)物[11]。但由于在

4、實際中檢測到的其它副產(chǎn)物的量很少,而且為便于研究,通常將其看作三步串聯(lián)反應(yīng)。以草酸二甲酯為例,反應(yīng)方程式如下:CH3OOCCOOCH3+2H2→CH3OOCCH2OH+CH3OH(1)CH3OOCCH2OH+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH(2)HOCH2CH2OH+H2→C2H5OH+H2O(3)草酸二乙酯加氫過程與以上步驟類似,所不同的是,在一、二兩步反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為乙醇,而不是甲醇。這樣既減少了副產(chǎn)物的種類(如果發(fā)生了第三步反應(yīng))又減小了毒性。因此如果需要在反應(yīng)后將各物質(zhì)徹底分離,則以草酸二乙酯為原料更

5、加合理。由于第三步消耗了主要的目的產(chǎn)物乙二醇,生成的乙醇價值相對很低,又有新的副產(chǎn)物水產(chǎn)生,所以在基本保證轉(zhuǎn)化率和選擇性的基礎(chǔ)上應(yīng)盡可能避免該反應(yīng)發(fā)生。而如果能通過選用不同催化劑或調(diào)整反應(yīng)條件等方法將反應(yīng)控制在第一或第二步,則可以根據(jù)市場供求情況適時調(diào)整生產(chǎn)而制取更多的乙醇酸甲(乙)酯或乙二醇,從而獲得更大收益。草酸酯催化加氫這個課題在國內(nèi)外都有機構(gòu)進行研究。其目的產(chǎn)物主要為大宗化學(xué)品乙二醇。但如上所述,乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯也具有較高的價值,所以一般也作為目的產(chǎn)物予以利用。2草酸酯加氫催化劑2.1均相加氫催化劑均相催化

6、劑主要是以貴金屬釕作為主元素。國外在均相加氫釕催化劑研究方面的報導(dǎo)較多,國內(nèi)尚未見有關(guān)報導(dǎo)。低價態(tài)釕化合物可作為多種羰基化合物的高效加氫催化劑。在不同釕化合物的催化作用下,醛、酮、羧酸、酯、羧酸酐都能與氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇[12]。但由于酯的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,反應(yīng)時需要翻越更高的能壘,所以相對來說進行起來更加困難[13]。長期以來,各國學(xué)者對釕催化劑的研發(fā)做了大量的工作。上世紀Matteoli等[14-17]對釕催化劑進行了系統(tǒng)的研究和報導(dǎo)。其采用H4Ru(CO)8(PBu3)2,Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3

7、)2和[(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2對草酸二甲酯進行加氫還原,發(fā)現(xiàn)在羰基釕化物Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2的催化作用下,草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯的反應(yīng)較易進行,其后生成乙二醇的速度則較慢。高氫壓、使用經(jīng)預(yù)處理的催化劑及羥基化溶液(如乙醇酸甲酯或乙二醇)等條件更有利于生成乙二醇。在其較早工作中的最佳情況下,草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達95%,但副產(chǎn)物較多。后又采用Ru2(CO)4(CH3COO)2(PtPr3)2為主催化劑,并將加氫過程分為兩段,分別使用120℃和180℃兩個不同的溫度,達到較好的

8、效果。近年來Boardman等[18]首次報導(dǎo)了將經(jīng)硫處理的[MeC(CH2SBu)(3)]配體應(yīng)用于草酸二甲酯加氫制乙二醇的研究。Marcel等[19]也進行了有益的探索和研究,找到了適宜的草酸二甲酯加氫的催化體系。其研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ru(acac)3與CH3C(CHPPh2)3同合適配體配合使用時效果良好。在相對溫和的