甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯

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1、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯艾瑪-路易斯伯頓，邁克爾伍德海，菲爾高斯，蒂姆高夫英國(guó)布拉德福德大學(xué)工程技術(shù)設(shè)計(jì)研究院，聚合物工程跨學(xué)科研究中心摘要：利用雙螺桿擠出機(jī)研究GMA（甲基丙烯酸縮水甘油酯）熔融接枝改性聚丙烯（螺桿直徑16mm，螺桿長(zhǎng)／桿半徑=40／1）.過氧化物引發(fā)劑奪取PP上一個(gè)H原子，形成PP大分子自由基，然后與GMA反應(yīng)或者先與苯乙烯接枝，與GMA共聚合。研究了加成反應(yīng)物的的位置和反應(yīng)順序?qū)μ岣呓又Ξa(chǎn)率和減少副反應(yīng)（鏈斷裂）的影響。在加入過氧化物之前向熔體中加入GMA能夠有效的提高接枝率，這是因?yàn)榇龠M(jìn)了G

2、MA在熔體中的分散。探討了第二單體苯乙烯的加入對(duì)提高接枝產(chǎn)率的影響，盡管第二單體的加入提高了接枝率，但是并沒有發(fā)現(xiàn)改變反應(yīng)物的加成反應(yīng)順序?qū)又β视杏绊?。然而得到的不同接枝程度的苯乙烯在特殊功能材料發(fā)展的方面發(fā)展會(huì)起到重要的影響。關(guān)鍵詞：聚丙烯；擠出反應(yīng)；接枝共聚物簡(jiǎn)介：極性單體通過反應(yīng)性擠塑接枝到聚丙烯主鏈上作為將官能團(tuán)接枝到聚合物主鏈上的方法已獲得廣泛關(guān)注，可接枝到聚合物主鏈上的單體包括：順丁烯二酸酐，甲基丙烯酸縮水甘油酯，惡唑啉，異氰酸鹽。利用自由基引發(fā)進(jìn)加入到單體和聚烯烴的混合物中可進(jìn)行接枝反應(yīng)。以前綜述了利用聚

3、丙烯作為聚合物基體進(jìn)行接枝反應(yīng)的機(jī)理，簡(jiǎn)要的說，首先過氧化物分解產(chǎn)生自由基，自由基奪取PP上的H原子，生成PP大分子自由基（也可能進(jìn)攻單體引發(fā)均聚，降低接枝反應(yīng)效率）然后和單體反應(yīng)或者進(jìn)行降低接枝產(chǎn)率的副反應(yīng)。副反應(yīng)取決于所用的聚合物基體，聚乙烯接枝反應(yīng)的副反應(yīng)是支化和交聯(lián)，聚丙烯接枝反應(yīng)的副反應(yīng)主要是主鏈的斷裂，降低了PP的相對(duì)分子質(zhì)量和熔融粘度。為降低副反應(yīng)，必須提高大分子自由基和單體的相對(duì)活性以保證自由及主要被接枝反應(yīng)消耗，很少被副反應(yīng)消耗。本文研究了利用雙螺桿擠出機(jī)將GMA熔融接枝到聚丙烯的反應(yīng)。有機(jī)過氧化物奪取

4、PP上的H,與GMA進(jìn)行接枝反應(yīng)或者苯乙烯、GMA雙單體接枝反應(yīng)。因GMA具有雙官能團(tuán)，被廣泛用為接枝單體。GMA中的環(huán)氧基團(tuán)能夠與多種官能團(tuán)反應(yīng)，如：羧基、氨基、醇基。PP-GMA能與不相容的極性材料和非極性材料（聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和聚丙烯）具有良好的相容性而具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本文研究了利用雙注射技術(shù)在兩個(gè)不同階段向聚合物中加入反應(yīng)物。研究表明很難向擠出機(jī)料筒中加入液態(tài)反應(yīng)物，這是因?yàn)閱误w的自聚阻塞了導(dǎo)管。雙注射技術(shù)不僅解決了這個(gè)問題而且延長(zhǎng)了加工時(shí)間，有利于加成反應(yīng)順序的研究。PP大分子自由基和GMA的反應(yīng)速率很低，這是

5、因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，所以副反應(yīng)就很重要。聚丙烯的主鏈斷裂并不是我們所不希望的反應(yīng)，這取決于加工產(chǎn)品的性能。然而反應(yīng)消耗大量的的分子自由基意味著反應(yīng)率下降，接枝率也下降。在二次加工過程中（如粘附）需要高接枝率，不希望主鏈斷裂。克服問題的方法是提高大分子自由基和單體之間的活性，在主鏈斷裂之前就能夠與單體反應(yīng)。雙注射技術(shù)主要是提高了大分子自由基和單體之間的相對(duì)活性，克服前面所描述的問題。例如，在缺少單體的條件下，大分子自由基可減少甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚，同時(shí)降低粘度。然而，聚合物和單體的混合在自由基產(chǎn)生之前可減少主

6、鏈斷裂，提高接枝產(chǎn)率，因熔體中單體濃度較高自由基客家快消耗。另外一種得到高接枝率的方法使是用第二單體。第二單體能夠捕獲聚烯烴自由基形成相對(duì)第一單體活性更高的自由基。第二單體在順丁烯二酸酐、GMA接枝聚烯烴反應(yīng)中能大幅度提高活性。利用對(duì)大分子自由基高活性的苯乙烯生成苯乙烯大分子自由基然后和單體共聚。本文探究了兩種方法，第一種是有機(jī)過氧化物和GMA反應(yīng)，第二種是苯乙烯，有機(jī)過氧化物，GMA反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)部分試劑和溶液GMA(純度大于97％)苯乙烯，純度大于99％有機(jī)過氧化物lup101，純度90％，英國(guó)吉林厄姆公司，使用時(shí)不經(jīng)過

7、進(jìn)一步純化聚丙烯，型號(hào)wintecwfx6,日本聚丙烯公司，由茂金屬催化制的。熔融溫度125℃，熔融指數(shù)2g／10min溶劑：二甲苯，甲苯，丙酮，使用時(shí)不需進(jìn)一步純化接枝反應(yīng)裝置本試驗(yàn)在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑16mm,長(zhǎng)度／直徑=40），擠出機(jī)料筒被改進(jìn)成3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)0.5in的料口的裝置。能夠注射液體注射口位于第三第四筒區(qū)，分別和第一第二混合區(qū)相一致。溶劑和單體從于真空泵相連的第九筒區(qū)加入。實(shí)驗(yàn)中裝置溫度在表I中標(biāo)示，實(shí)驗(yàn)裝置見圖3.液態(tài)單體的加入利用精密注射器將射液態(tài)反應(yīng)物在0.5in料口中注射入擠出機(jī)料筒內(nèi)

8、。生成PP-GMA樣品在一定加工條件下，將PP加入料斗中后擠出，液態(tài)過氧化物被甲醇稀釋（以1：9的比例，以獲得更高的注射速率，在熔體中更高的分散度），以一定的重量百分?jǐn)?shù)在選定的位置將GMA加入到聚合物中，總產(chǎn)量保持在0.5Kg／h，改變螺桿轉(zhuǎn)速以此來評(píng)估不同停留時(shí)間的效果。第二單體苯乙烯以一定的濃度與GMA預(yù)混合，他