氣相法白炭黑的表面改性

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1、氣相法白炭黑的表面改性楊海堃孫亞君(沈陽化工股份有限公司沈陽110026)綜述了近年來氣相法白炭黑表面改性的研究成果和工業(yè)化技術(shù)。關(guān)鍵詞氣相法白炭黑改性氣相法白炭黑是硅的鹵化物經(jīng)高溫水解生成的帶有表面羥基和吸附水的超微細(xì)二氧化硅粉末,具有粒徑小(小于100nm)、比表面積大(一般大于100m2/g)等特征。氣相法白炭黑以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性在橡膠、涂料、醫(yī)藥、造紙等諸多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,是極其重要的超微細(xì)無機(jī)新材料之一。然而,氣相法白炭黑表面存在的活性硅羥基、吸附水及制備工藝導(dǎo)致其表面出現(xiàn)的酸區(qū),使白炭黑呈親水性,在有機(jī)相中難以浸潤和分散,在橡膠硫化系統(tǒng)里不能與聚合物

2、很好地相容和分散,從而降低了硫化效率和補(bǔ)強(qiáng)性能,使其在某些有特殊要求的領(lǐng)域無法使用。改性后的白炭黑因提高了表面活性,改善了其在有機(jī)相中的分散性和相容性,從而大大拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域,提高了白炭黑的附加值。氣相法白炭黑表面改性是國內(nèi)外納米級材料理論界和工業(yè)界的熱門研究課題之一。本文綜述了近幾年來這方面的研究成果和工業(yè)化技術(shù)。112白炭黑表面的吸附水白炭黑和濕空氣接觸,表面上的Si原子就會和水“反應(yīng)”,以保持氧的四面體配位,滿足表面Si原子的化合價,也就是說,表面有了羥基。白炭黑表面對水有很強(qiáng)的親和力,水分子以不可逆或可逆地形式吸附在其表面。所以,白炭黑表面通常是由一層羥基和吸附水覆蓋著。11

3、3白炭黑表面的羥基大量紅外光譜研究證明:白炭黑表面有三種羥基,一是孤立的、未受干擾的自由羥基;二是連生的、彼此形成氫鍵的締合羥基;三是雙生的,即兩個羥基連在一個Si原子上的羥基。孤立的和雙生的羥基都沒有形成氫鍵。白炭黑的表面結(jié)構(gòu)如圖1所示。白炭黑的表面結(jié)構(gòu)[1]1111白炭黑的結(jié)構(gòu)電子顯微鏡圖片研究表明:白炭黑是SiO2的無定形結(jié)構(gòu),系以Si原子為中心,O原子為頂點(diǎn)形成的四面體不太規(guī)則地堆積而成的。它表面的Si原子并不是規(guī)則排列,連在Si原子上的羥基也不是等距離的,它們參與化學(xué)反應(yīng)時也不是完全等價的。圖1氣相法白炭黑粒子表面結(jié)構(gòu)白炭黑的表面改性2211改性機(jī)理[2]白炭黑的表面改性就是通過

4、一定的工藝?yán)靡欢ǖ幕瘜W(xué)物質(zhì)與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng),消除或減少表面硅羥基的量使白炭黑由親水性變?yōu)槭杷?以提高它同聚合物膠料的親有機(jī)硅材料及應(yīng)用1999年第5期·16·和性。根據(jù)改性劑的不同,有以下幾種。所采用的溶劑如苯、甲苯等是有毒物質(zhì),產(chǎn)品的分離、提純困難,成本高、污染嚴(yán)重。目前,世界發(fā)達(dá)國家的疏水白炭黑生產(chǎn)工藝均采用干法,盡管改性劑、輔助處理劑各不相同,設(shè)備構(gòu)造及工藝條件千差萬別,但主要工藝過程均由預(yù)處理、改性反應(yīng)、后處理等步聚組成。以Degussa公司生產(chǎn)工藝為例,干法的工藝流程見圖2。表1氣相法白炭黑改性工藝比較常用的化學(xué)改性方法21111用有機(jī)硅化合物改性SiOH+ClSi

5、(CH3)3Si(CH3)3+HClSiO21112用醇改性干法濕法SiOHSiOR主要技術(shù)特點(diǎn)白炭黑粒子與改性劑蒸汽在高溫下接觸反應(yīng),可采用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。白炭黑與改性劑及有機(jī)溶劑(如苯、甲苯等)組成的溶液一起加熱煮沸,然后分離、干燥。ROHOOSiOHSiOR21113聚合物接枝改性白炭黑表面羥基加熱到750℃時脫水,主要優(yōu)點(diǎn)便于同白炭黑生產(chǎn)裝置連接,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。過程簡單,后處理工序少。工藝簡便,產(chǎn)品質(zhì)量容易穩(wěn)定,改性劑定額較低。在表面生成硅氧烷,再與活性聚苯乙烯接枝。SiOHSiSiPS主要缺點(diǎn)改性劑定額高,操作條件嚴(yán)格,設(shè)備要求高。產(chǎn)品后處理過程復(fù)雜,有機(jī)溶劑易造成污染

6、?！鱈i+PSOOOO-H2OSiOHSiSiOLi白炭黑表面改性既要求清除或減少白炭黑表面硅羥基的量,又不改變其根本性質(zhì)。改性工藝[3～11]白炭黑的比表面積很大,不能通過有機(jī)物簡單地覆蓋或吸附在其表面來改善潤滑性和分散性。國外常采用的改性工藝有:干燥的白炭黑與有機(jī)物的蒸汽接觸并反應(yīng)的蒸汽法(干法);白炭黑與改性劑一起加熱使改性劑沸騰回流的回流法(濕法);在高壓釜中進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)的壓熱反應(yīng)法等。干法和濕法工藝比較見表1。早期的改性研究多采用濕法,但隨著超微細(xì)粒子流化態(tài)技術(shù)的發(fā)展,流化床反應(yīng)器的操作控制已獲得了較多的成功經(jīng)驗(yàn),用干法同樣可以達(dá)到濕法的物料接觸狀況,而且干法改性裝置可以直接

7、連在氣相法白炭黑生產(chǎn)裝置脫酸工序的前后,既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用。相比之下,濕法212圖2Degussa公司改性白炭黑生產(chǎn)工藝流程簡圖213改性劑一般來說,大部分能夠與表面硅羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的易揮發(fā)有機(jī)物均可作為氣相法白炭黑的改性劑。常用的改性劑有氯硅烷類(RmSiXn)如二甲基二氯硅烷(DMDC);醇類如丁醇、戊醇、直鏈庚醇、直鏈辛醇、直鏈?zhǔn)?硅烷偶聯(lián)劑類如三甲基乙氧基硅烷(TMEO)、甲基三甲氧基硅烷(MTMO)、乙烯基三乙