聚酯切片端羧基含量偏高

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1、聚酯切片端羧基含量偏高的在線特征及檢查應(yīng)對(duì)珠海裕華聚酯有限公司鄧柯摘要:本文通過(guò)對(duì)PET端羧基偏高在生產(chǎn)線的表現(xiàn)特征的描述與分析,試圖對(duì)其成因進(jìn)行歸類,在此基礎(chǔ)上,擬出有針對(duì)性的現(xiàn)場(chǎng)檢查及初步處理方法.關(guān)鍵詞:PET端羧基檢查應(yīng)對(duì)生產(chǎn)線0.引言聚酯(PET)切片有一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)——端羧基含量。它的高低決定了切片的質(zhì)量以及下游產(chǎn)品的質(zhì)量，由于端羧基已有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB14189，為了保證切片的質(zhì)量穩(wěn)定，我公司制定了更嚴(yán)格的內(nèi)控指標(biāo)。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于各種原因切片的端羧基含量總會(huì)出現(xiàn)高低不一的波動(dòng)，有時(shí)甚至?xí)瑯?biāo)，即所謂的質(zhì)量降等；經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的探索，我們較好地解決了這一

2、生產(chǎn)線上的基礎(chǔ)性課題，為保證切片質(zhì)量的長(zhǎng)期穩(wěn)定創(chuàng)造了必要的條件。1.端羧基含量偏高在工藝上表征我公司第三條生產(chǎn)線是從伊文達(dá)公司引進(jìn)的4萬(wàn)t/aPET生產(chǎn)裝置并于九六年底正式投產(chǎn),它采用較典型的精對(duì)苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）直接酯化連續(xù)縮聚的兩段五釜工藝模式。隨市場(chǎng)行情的轉(zhuǎn)暖，其生產(chǎn)負(fù)荷從滿負(fù)荷的120t/d逐漸增加到133t/d的超負(fù)荷狀態(tài)。通過(guò)逐步優(yōu)化工藝參數(shù)和細(xì)致的現(xiàn)場(chǎng)檢查，生產(chǎn)狀況良好，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，其端羧基含量逐步穩(wěn)定在內(nèi)控指標(biāo)范圍內(nèi)。當(dāng)生產(chǎn)出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，在CCR（中控室）電腦顯示屏上就會(huì)有明顯的征兆，如果不及時(shí)做處理，輕則會(huì)引起生產(chǎn)波動(dòng)，重則會(huì)造成

3、產(chǎn)品降等并使生產(chǎn)情勢(shì)惡化，如果處理不好甚至?xí)霈F(xiàn)失控的狀態(tài)。因此據(jù)CCR顯示屏的反應(yīng)趨勢(shì)判斷就尤為重要。端羧基含量偏高在生產(chǎn)線上表現(xiàn)特征有如下特點(diǎn)：（先后秩序）1).漿料罐攪拌電流值偏高，EG/PTA之量比顯示值偏低；2).酯化Ⅰ的物料料位、溫度波動(dòng),而導(dǎo)致再沸器T-1工藝塔溫度與液位不穩(wěn)定,有時(shí)處于報(bào)警臨界點(diǎn),但很快又自動(dòng)恢復(fù)；3).esterⅡ壓力開(kāi)度顯示變大;壓力變大；4).polyⅠ料位波動(dòng)大、過(guò)料不穩(wěn)定，控制難度加大，與之相對(duì)應(yīng)的熱井中EGS可能變白；5).polyⅡ攪拌電流值迅速升高，與之伴隨的真空度變差；6).polyⅢ攪拌電流值繼續(xù)高攀，polyⅢ料位

4、逐步升高，其真空度亦變差，而粘度計(jì)顯示值明顯大于設(shè)定值。但有時(shí)電流值又直線下降,致使生產(chǎn)情勢(shì)進(jìn)一步惡化；以上幾條并不是每條都必須有些還是隱藏或不連續(xù)。2端羧基含量偏高的工藝分析切片的端羧基含量偏高，主要有以下幾方面的原因：2·1由于酯化不完全引起端羧基含量偏高情況較多我們知道，從原料到產(chǎn)品大致要經(jīng)過(guò)酯化、縮合聚合等反應(yīng)，而酯化反應(yīng)是后續(xù)反應(yīng)的基礎(chǔ)。酯化反應(yīng)實(shí)際上是EG的羥基（-OH）與PTA的羧基（-COOH）發(fā)生反應(yīng)生成酯和水（H2O）的反應(yīng)。由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以，經(jīng)過(guò)esterⅠ和esterⅡ反應(yīng)釜后的酯化物或多或少地含有未反應(yīng)羧基并隨物料進(jìn)入poly工序，

5、這就是切片中能檢出羧基的原因，而切片羧基的多少取決于酯化率的高低，一般情況下，esterⅠ的酯化率≥85%。端羧基為1000mmol/kg以下esterⅡ的酯化率≥96%。端羧基400-500mmol/kg以下，才能滿足后續(xù)工藝的要求，而polyⅠ在條件允許的情況下，最多只能提高大約2-3%的酯化率，因此酯化是切片羧基存在的最直接最根本的原因，而進(jìn)入了polyⅡ/Ⅲ，則很難或根本不可能補(bǔ)救。在實(shí)際生產(chǎn)中：Ａ）因故不能向esterⅠ進(jìn)料或進(jìn)料困難，致使esterⅠ／Ⅱ料位較長(zhǎng)時(shí)間處于低料位，仍然按既定速度過(guò)料，Ｂ）當(dāng)酯化段物料溫度較長(zhǎng)時(shí)間偏低時(shí).Ｃ）其過(guò)料速度過(guò)快時(shí)，都

6、會(huì)不同程序地表現(xiàn)出酯化不足的現(xiàn)象，最終導(dǎo)致切片端羧基偏高。2、2當(dāng)EG的加入量較少時(shí)EG的加入量不足時(shí)而使EG/PTA的摩爾比失調(diào)致PTA的量過(guò)多，即羧基存留較多時(shí),關(guān)于此,又可分為幾種情況（必須說(shuō)明,工藝要求PTA與EG最好是兩者恰好反應(yīng),但由于相位不同的特點(diǎn)而理論值與實(shí)際有較大差別,通常摩爾比EG/PTA為1-1.3。）①漿料配制時(shí)EG加入量不足,即先天性不足,使esterⅠ的酯化率不高,殘留羧基在1000mmol/kg左右基數(shù)大。而后續(xù)又沒(méi)有加以補(bǔ)救或補(bǔ)救不足.②由于在esterⅠEG蒸發(fā)進(jìn)入工藝塔T-1除水后又回流到esterⅠ釜的EG回流量少而不夠進(jìn)一步反應(yīng)

7、,后續(xù)無(wú)補(bǔ)救或補(bǔ)救不足所致。③由于酯化Ⅰ的酯化率太低(70%以下),到酯化Ⅱ難以補(bǔ)救.或補(bǔ)救不足使酯化仍不到位.達(dá)不到期望的酯化率.④當(dāng)反應(yīng)釜的壓力偏低時(shí)，物料中夾雜的EG就會(huì)很快蒸發(fā)掉，從而使酯化反應(yīng)難進(jìn)一步進(jìn)行。2.3Poly段導(dǎo)致端羧基偏高由于該反應(yīng)本來(lái)就是一個(gè)可逆反應(yīng)，這就決定了端羧基隨條件的改變而波動(dòng)，例如：在①真空狀態(tài)不佳時(shí)，poly段產(chǎn)生小分子難抽走影響縮聚反應(yīng)的進(jìn)程；②由于酯化不佳,預(yù)聚物不能完全達(dá)到縮合聚合的反應(yīng)條件難以發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)或者根本不可能發(fā)生而使反應(yīng)失控.③過(guò)料減慢或降產(chǎn)量時(shí)，物料在釜、管道及腔體里滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，從而使本來(lái)