核磁共振氫譜解析

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1、核磁共振氫譜解析橫坐標(biāo)為化學(xué)位移值?，代表譜峰位置；臺階狀的積分曲線高度表示對應(yīng)峰的面積。在1H譜中峰面積與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比；譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形是自旋－自旋耦合引起的譜峰裂分。高場低場第一節(jié)1H的化學(xué)位移1．影響化學(xué)位移的因素2.各類1H的化學(xué)位移1．影響化學(xué)位移的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素。鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性大小CH3XCH3FCH3OCH3CH3ClCH3Br?4.263.243.052.68X電負(fù)性4.03.53.12.8CH3XCH3CH3CH3HCH3Li?0.880.2－1.95X

2、電負(fù)性2.52.10.98相鄰電負(fù)性基團(tuán)的個數(shù)CH3ClCH2Cl2CHCl3?3.055.307.27與電負(fù)性基團(tuán)相隔的距離（鍵數(shù)）CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH?CH33.391.180.93(2)各向異性效應(yīng)非球形對稱的電子云，如?電子，對鄰近質(zhì)子附加一個各向異性的磁場，即該磁場在某些區(qū)域與外磁場B0的方向相反，使外磁場強(qiáng)度減弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些區(qū)域與外磁場B0方向相同，對外磁場起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生順磁性屏蔽作用（－）。芳烴和烯烴的各向異性效應(yīng)苯環(huán)上H的?＝7.27;乙烯的?＝5.23＋＋＋＋－－－－安紐烯

3、有18個H。12個環(huán)外H，受到強(qiáng)的去屏蔽作用，?環(huán)外氫?8.9；6個環(huán)內(nèi)H，受到高度的屏蔽作用，?環(huán)內(nèi)氫?-1.8。三鍵的各向異性效應(yīng)炔氫正好處于屏蔽區(qū)域內(nèi)，振動向高場移動。雜化作用使其向低場移動，結(jié)果炔氫的?在2～3。＋＋－－單鍵的各向異性效應(yīng)形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。只有當(dāng)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時這一效應(yīng)才能顯示出來。如環(huán)己烷直立氫（Hax）和平伏氫（Heq）的化學(xué)位移值不同。環(huán)己烷C－1上的氫,2－3鍵和5－6鍵的作用使直立氫（Hax）處于屏蔽區(qū)，而平伏氫（

4、Heq）處于去屏蔽區(qū)，兩者的化學(xué)位移差?Heq??Hax?0.5ppm。(5)氫鍵的影響兩個電負(fù)性基團(tuán)分別通過共價鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，使共振發(fā)生在低場。分子間氫鍵的形成與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)的質(zhì)子?不固定，如醇羥基和脂肪胺基的質(zhì)子?一般在0.5～5，酚羥基質(zhì)子則在4～7。氫鍵形成對質(zhì)子化學(xué)位移的影響規(guī)律：氫鍵締合是放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成，能形成氫鍵的質(zhì)子譜峰向高場移動；在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小，質(zhì)子共振向高場移動；改變測定溫度或濃度，觀察譜峰位置改變可確定OH或NH等產(chǎn)生的

5、信號；分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無關(guān)，相應(yīng)的質(zhì)子總是出現(xiàn)在較低場。(6)溶劑效應(yīng)由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如：-在氘代氯仿溶劑中，???2.88；???2.97。-逐步加入各向異性溶劑苯，?和?甲基的化學(xué)位移逐漸靠近，然后交換位置。由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報道核磁共振數(shù)據(jù)時應(yīng)注意標(biāo)明測試時所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應(yīng)說明兩種者的比例。(7)交換反應(yīng)當(dāng)一個分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉(zhuǎn)換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。如N,N-二甲基甲酰胺在不同溫度下甲基信號的變化：分子之間的交換反應(yīng)－OH、

6、－NH2等活潑氫可在分子間交換。如羧酸水溶液中發(fā)生如下交換反應(yīng)：RCOOH(a)＋HOH(b)?RCOOH(b)＋HOH(a)結(jié)果在核磁共振譜圖上，只觀測到一個平均的活潑氫信號，信號的位置與溶液中羧酸和水的摩爾比有關(guān)：?觀測＝Na??a＋Nb??b2．各類1H的化學(xué)位移(1)各種基團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移值的范圍化學(xué)位移是利用核磁共振推測分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)，了解并記住各種類型質(zhì)子化學(xué)位移分布的大致情況，對于初步推測有機(jī)物結(jié)構(gòu)類型十分必要。14131211109876543210烯醇羧酸醛芳香烴烯烴XCHnCCHn炔烴（2）1H化學(xué)位移的數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗公式

7、利用數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗公式可得到某一化學(xué)環(huán)境中質(zhì)子化學(xué)位移比較準(zhǔn)確的數(shù)值。烷烴和取代烷烴表4－6和4－7式(4－21)(shoolery公式)和表4－8烯氫式(4－22)和表4－9芳烴式(4－23)和表4－10活潑氫是指與氧、氮及硫原子直接相連的氫。能形成氫鍵和發(fā)生交換反應(yīng)，因此化學(xué)位移值受測定時溫度、樣品濃度以及所用溶劑等因素影響，在一定范圍內(nèi)變化。表4－11中列出各類活潑氫?值的范圍。(3)活潑氫的化學(xué)位移4.3.2耦合作用的一般規(guī)則和一級譜圖1．核的等價性化學(xué)等價(化學(xué)位移等價)分子中處于相同化學(xué)環(huán)境的相同原子或基團(tuán)。一般規(guī)律甲基上的三個氫或

8、飽和碳上三個相同基團(tuán)化學(xué)等價；固定環(huán)上CH2的兩個H不化學(xué)等價；與手性碳直接相連的CH2上兩個H不化學(xué)等價；單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，連在同一碳上的兩個相同