圖譜解析 核磁共振圖譜-氫譜

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1、第四章核磁共振圖譜第四章核磁共振圖譜有機(jī)化學(xué)最重要的圖譜解析方法NMR給出了關(guān)于所研究原子中不同磁性原子的數(shù)目信息。什么是NMR?1H-NMR有幾種氫原子？每種各有多少個(gè)?哪種類型的氫原子?他們是怎樣連接的?4.1磁旋狀態(tài)磁旋特性:任何具有奇數(shù)個(gè)質(zhì)子數(shù)、原子序數(shù)或兩者都為奇數(shù)的原子具有量子化的自旋角動(dòng)量和磁矩。較為常見(jiàn)的具有自旋特性的原子有：12C,16O,32S無(wú)此特征自旋狀態(tài)的數(shù)目:2I+1自旋量子數(shù)I對(duì)于每種原子核,I是物理常數(shù);各原子核的自旋狀態(tài)符合以下序列：+I,(I-1),…,(-I+1),-I表4.1一些常見(jiàn)

2、原子核的自旋量子數(shù)圖4.1在磁場(chǎng)中的磁性原子在沒(méi)有外加磁場(chǎng)時(shí)，原子核的所有磁旋狀態(tài)能量是相等的（簡(jiǎn)并的）,在聚集的原子中，所有的自旋狀態(tài)應(yīng)當(dāng)幾乎等量的增加，每種磁旋狀態(tài)的原子數(shù)目應(yīng)該相同。4.2原子核的磁矩在外加磁場(chǎng)中，磁旋狀態(tài)是不相同，這是因?yàn)樵雍耸菐щ娏Ｗ?，所有運(yùn)動(dòng)的電荷都能夠產(chǎn)生自己的磁場(chǎng)。因此，原子有磁矩，μ,由自身電荷的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生.μμ外加磁場(chǎng)的方向(Bo)自旋+1/2自旋–1/2順磁逆磁圖.4.1質(zhì)子的兩種磁旋狀態(tài)自旋狀態(tài)+1/2具有較低的能量，因?yàn)槠浯啪嘏c磁場(chǎng)方向相同；自旋狀態(tài)1/2具有較高的能量，因?yàn)槠浯啪?/p>

3、與磁場(chǎng)方向相反.圖4.2條形磁鐵的順磁和逆磁排列因此，當(dāng)有外加磁場(chǎng)存在時(shí)，簡(jiǎn)并的磁旋狀態(tài)被分為能量不同的兩種圖4.3有無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)質(zhì)子自旋狀態(tài)-1/2和磁場(chǎng)方向相反+1/2和磁場(chǎng)方向相同無(wú)外加磁場(chǎng)有外加磁場(chǎng)EBo+1/2-1/2能量排列成線圖4.4Cl原子的自旋.E-3/2-1/2+1/2+3/2+3/2-3/2-1/2+1/2無(wú)磁場(chǎng)有磁場(chǎng)能量Bo排列-1/2+1/2+hv外加磁場(chǎng)的方向圖4.5質(zhì)子NMR的吸收過(guò)程4.3能量吸收當(dāng)順磁的原子核被誘導(dǎo)吸收能量，改變本身的自旋核磁方向，這種現(xiàn)象稱謂核磁共振現(xiàn)象。外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)

4、，可能存在的磁旋狀態(tài)之間的能量差越大-1/2+1/2?E=kB0=h?B0磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加圖4.6自旋狀態(tài)的能量差同外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的函數(shù)關(guān)系.磁旋比,?能級(jí)的分離也取決于原子的特性每種原子(H,Cl,…)對(duì)于角動(dòng)量而言的磁矩的比例各不相同，因?yàn)樗麄兏髯缘碾姾蓴?shù)和質(zhì)量數(shù)不同.?,對(duì)于每種原子來(lái)說(shuō)是一個(gè)常數(shù)，決定了由外加磁場(chǎng)產(chǎn)生的自旋狀態(tài)的能量差。圖4.2原子產(chǎn)生核磁共振的吸收頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度4.4核磁共振的吸收原理由于地球重力磁場(chǎng)的影響，頂端沿著自己軸進(jìn)動(dòng).當(dāng)有外加磁場(chǎng)存在時(shí)，原子核開(kāi)始沿著自身自旋的軸以角速度?進(jìn)動(dòng)(拉莫爾頻

5、率).圖4.7自旋原子在(a)在地球磁場(chǎng)中進(jìn)動(dòng)(b)在外加磁場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng).圖4.8核磁共振的吸收過(guò)程;當(dāng)v=?吸收發(fā)生?,同外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度成比例；外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，進(jìn)動(dòng)的速率越大.由于原子核帶有電荷，原子核進(jìn)動(dòng)將產(chǎn)生同樣頻率的振蕩電場(chǎng)。如果有相同頻率的射線照射進(jìn)動(dòng)質(zhì)子，此時(shí)射線的能量將被吸收.?＝60MHzB0當(dāng)入射射線的振蕩電場(chǎng)的頻率同原子核進(jìn)動(dòng)產(chǎn)生的電場(chǎng)頻率相同時(shí)，兩個(gè)電場(chǎng)將會(huì)發(fā)生耦合，能量將會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而引起自旋狀態(tài)的改變。我們就說(shuō)這種原子核入射的電磁射線發(fā)生了共振。噢，我明白了！共振4.5原子核自旋狀態(tài)的數(shù)量分布低

6、能態(tài)的自旋狀態(tài)稍微多一些這種數(shù)量的差異利用波耳茲曼分布律進(jìn)行計(jì)算。h=6.624×10-34J·seck=1.380×10-23J/K·molecule(分子為氣態(tài))T=絕對(duì)溫度(K)25℃,60MHz多出的數(shù)目多出的那部分原子使得我們能夠觀察到共振效應(yīng)。如果低能態(tài)和高能態(tài)的原子數(shù)完全相同，我們將不能觀察任何信號(hào)。這種現(xiàn)象叫做飽和。操作頻率越高，儀器越靈敏，共振信號(hào)越強(qiáng)。NN+9數(shù)量N=1,000,000多出=9圖4.9在60MHz下，處于低能自旋狀態(tài)多出的原子數(shù)目表4.3在操作頻率下1H多出數(shù)量的變化4.6化學(xué)位移和屏蔽

7、分子中的質(zhì)子被電子所包圍，彼此所處的電子環(huán)境略有不同。質(zhì)子被其周圍的電子所屏蔽外加磁場(chǎng)使得質(zhì)子的價(jià)電子形成環(huán)流局部的抗磁電流產(chǎn)生了一個(gè)反向磁場(chǎng)，同外加磁場(chǎng)方向相反?？勾叛诒涡?yīng)局部的抗磁電流產(chǎn)生了以個(gè)次級(jí)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，其方向和外加磁場(chǎng)的方向相反。分子中的每一個(gè)質(zhì)子在外加磁場(chǎng)屏蔽的程度取決于其周圍電子云密度。質(zhì)子周圍的電子云密度越強(qiáng)，產(chǎn)生的誘導(dǎo)反磁場(chǎng)的強(qiáng)度越強(qiáng)。B0B圖4.10抗磁的各項(xiàng)異性―由平衡電子環(huán)電流引起的原子核抗磁屏蔽屏蔽原子核的反磁場(chǎng)減弱了原子核所處的外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度。因此，原子核在較低頻率下進(jìn)動(dòng)。這就意味著它吸收的

8、無(wú)線電頻率也降低了。分子中的每個(gè)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境都有略微的不同，因此各自受到電子屏蔽效果也有所差異，這導(dǎo)致了各自的共振頻率的差異。這種共振頻率的差異是十分小的。例如，CH3Cl,CH3F,72Hz(1.41Tesla,60MHz)要想達(dá)到這種精確度，檢測(cè)到精確的頻率是十分困難的;因此，不要試圖測(cè)量每一