高性能聚羧酸減水劑酯化大單體合成工藝研究

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1、高性能聚羧酸減水劑酯化大單體合成工藝研究摘　要:應(yīng)用甲基丙烯酸(MAA)、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、促進(jìn)劑和MPEG合成酯化大單體,通過酯化反應(yīng)工藝條件?的確定,得到一種高性能的聚羧酸高效減水劑,指出該工藝研究目前已能用于實(shí)際生產(chǎn),具有良好的經(jīng)濟(jì)價值。關(guān)鍵詞:聚羧酸,高效減水劑,合成工藝引言減水劑的發(fā)展經(jīng)歷了木質(zhì)磺酸鹽系普通減水劑、萘系高效減?水劑和聚羧酸系超塑化三個階段,基本上以丙烯酸及馬來酸酐為?主,且大多數(shù)是在溶劑型體系中合成。聚羧酸系高效減水劑是?20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一類新型減水劑。1986年,日本觸媒公司?率先研發(fā)了一種具有一定比例的親水性官能團(tuán)

2、的聚羧酸系高效?減水劑[1],20世紀(jì)90年代中期正式投入工業(yè)化生產(chǎn)。聚羧酸系高效減水劑是一類含羧基(—COOH)的高分子表面?活性劑,其分子結(jié)構(gòu)呈梳形,主鏈系由含羧基的活性單體聚合而?成,側(cè)鏈則通過含功能性官能團(tuán)的活性單體與主鏈接枝共聚得到[2]。由于共聚羧酸系主鏈結(jié)構(gòu)單元和支鏈的結(jié)構(gòu)單元可以通?過改換不同的單體進(jìn)行改變,從而導(dǎo)致其性能具有多變性。借助?這種多變性,可以找到減水劑組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,并根?據(jù)應(yīng)用的需要設(shè)計(jì)最佳的減水劑分子[3-5]。目前,聚羧酸類減水?劑的合成方法有大單體共聚法、聚合后功能法以及原位聚合與接?枝法,其中大單體共聚法是

3、較為常用的方法。所謂的大單體共聚?法,即先制備有聚合活性的大分子單體,再將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合得到成品[6]。大分子單體質(zhì)量的好壞是決定減水劑性能的關(guān)鍵因素。本文通過丙烯酸與甲氧基聚乙二醇的酯化,生成了一種具有反應(yīng)活性的聚羧酸類減水劑中間大分子單體——甲氧基聚乙二?醇丙烯酸酯,分析了各種酯化條件對酯化反應(yīng)的影響,得出了合?成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的最佳合成條件。1性能測試方法1.1酯化反應(yīng)酯化率的測定MAA與MPEG發(fā)生酯化反應(yīng)存在一定的轉(zhuǎn)化率。通過測定?反應(yīng)物初始酸值及反應(yīng)到一定時間后混合物的酸值,可以計(jì)算出?MPEG的酯化率,即生成物

4、酯基摩爾數(shù)量與初始反應(yīng)物羥基的摩爾數(shù)量的百分比率。測定酸值方法根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(1):?RCOOH+NaOH==RCOONa+H2O?(1)通過中和滴定,測酸值和皂化值,由式(2)計(jì)算相應(yīng)的酯的含量。由氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)總量減去兩次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液?的量可以準(zhǔn)確計(jì)算出酯混合物中酯的含量。酸值單位以meqNaOH/?表示,根據(jù)不同時間的酸值,計(jì)算出MPEG的酯化率。1.2不飽和單體含量測定在催化劑及阻聚劑存在的情況下,當(dāng)反應(yīng)溫度高于90℃時,?反應(yīng)物之間存在許多副反應(yīng),如甲基丙烯酸發(fā)生二聚反應(yīng),可使?酸值下降,當(dāng)阻聚劑數(shù)量不足時,可能發(fā)生局部聚合反應(yīng)或爆

5、聚,?可能損耗不飽和烯基物質(zhì)使大單體的有效成分降低,因此對大單?體不飽和雙鍵含量的測定非常必要。一般認(rèn)為,鹵素加成法可用于定量測定不飽和物雙鍵的含?量,考夫曼法比較適用。在過量的三溴絡(luò)合物中,加入碘化鉀時?釋出碘,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的碘,從而可以計(jì)算1?g?烯屬不飽和度化合物樣品含雙鍵的毫克摩爾數(shù),不飽和化合物的含量計(jì)算式如式(3),式(4)所示:?其中,X為以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的游離不飽和酸量;N為硫代硫?酸鈉溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度;?V為消耗硫代硫酸鈉溶液的體積;?V0為空?白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉溶液體積;M為烯基酸的摩爾質(zhì)量;?W為?試樣的質(zhì)量。在實(shí)際酯化過

6、程中,往往發(fā)生酯化率過高、反應(yīng)物出現(xiàn)局部?交聯(lián)等異?，F(xiàn)象,其有效成分還需要進(jìn)一步從定量分析大單體混?合物可聚合雙鍵的含量獲得。分析酯化反應(yīng)前后不飽和雙鍵含?量的變化,直接反映MAA的聚合反應(yīng)程度。酯化反應(yīng)開始時取樣?在反應(yīng)混合物保持80℃的恒定溫度下,加入MAA攪拌1?min~?2?min后,用膠頭吸管取出1.0?g~2.0?g,加入250?mL的錐形瓶中?0.5?g~1.0?g,精確至0.001?g;反應(yīng)結(jié)束時也應(yīng)在80℃的溶液狀?態(tài)下取樣。按前述三溴加成法(考夫曼法)測定不飽和雙鍵的含?量,并按式(5)計(jì)算雙鍵的變化率。如果酯化反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)物?的雙鍵濃

7、度與酯化時的相比,變化率小于5%,則可認(rèn)為酯化過程?是正常的。2高性能減水劑酯化大單體的合成?2.1實(shí)驗(yàn)原料的選擇工業(yè)級甲基丙烯酸(MAA);對苯二酚;對苯二酚單甲醚;促進(jìn)劑;MPEG。2.2實(shí)驗(yàn)儀器冷凝管、分水器、溫度計(jì)、四口燒瓶、電熱套、電子天平等。2.3阻聚劑的選擇酯化大單體的合成采用甲基丙烯酸(MAA)與甲氧基聚乙二?醇單甲醚(MPEG)在催化劑存在的情況下進(jìn)行酯化反應(yīng)。MA?及其產(chǎn)物酯都含有不飽和雙鍵,所以其活性較高,能夠發(fā)生自聚?因此阻聚劑種類的選擇及其用量尤為重要。本研究選擇了三種?具有代表性的阻聚劑,進(jìn)行了單一組分,以及二組分協(xié)同阻聚的?實(shí)驗(yàn)

8、。通過測試反應(yīng)體系中雙鍵的變化率來選擇阻聚劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)