氧化還原平衡與氧化還原滴定法

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1、第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定法(RedoxEquilibriumandRedoxTitration)本章目標(biāo)1.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念，能用離子－電子法配平氧化還原方程式。2.理解電極電勢(shì)的概念，能用能斯特公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。3.掌握電極電勢(shì)在有關(guān)方面的應(yīng)用。4.了解原電池電動(dòng)勢(shì)與吉布斯函變的關(guān)系。5.掌握元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用。6.掌握氧化還原滴定的基本原理及實(shí)際應(yīng)用。氧化還原反應(yīng)（redoxreaction）是一類在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移（或電子的偏移）的反應(yīng)。此類反應(yīng)對(duì)于制備新物質(zhì)、獲取化學(xué)能和電能都有重要

2、的意義。本章首先討論有關(guān)氧化還原反應(yīng)的基本知識(shí)，在此基礎(chǔ)上，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向與程度，并應(yīng)用于滴定分析。6.1基本概念6.1.1氧化數(shù)為了便于討論氧化還原反應(yīng)，引入元素的氧化數(shù)（又稱氧化值，oxidationnumber）的概念。1970年國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）較嚴(yán)格地定義了氧化值的概念：氧化數(shù)是指某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)(apparentchargnumber)，這個(gè)電荷數(shù)的確定，是假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的一般規(guī)則如下：·在單質(zhì)中（如Fe，O3等等），元素的氧化值為零。·在中性分子中各元素的

3、氧化值之和為零。在多原子離子中各元素的氧化值之和等于離子的電荷?！ぴ诠矁r(jià)化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值，如HCl中H的氧化值為+1，Cl為-l?！ぱ踉诨衔镏械难趸狄话銥?2；在過氧化物（如H2O2、Na2O2等）中為-16-45第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定；在超氧化合物（如KO2）中為-1/2；在OF2中為+2?！湓诨衔镏械难趸狄话銥?1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如NaH、CaH2）中為-1?！に宣u化合物中鹵素的氧化數(shù)均為-1?！A金屬、堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1、+2。例

4、6-1求Cr2O72-中Cr的氧化值。解:已知O的氧化值為-2。設(shè)Cr的氧化值為x，則2x+7×(-2)=-2x=+6所以Cr的氧化值為+6例6-2求Na2S4O6中S的氧化值。解:已知Na的氧化值為+1，O的氧化值為-2。設(shè)S的氧化值為x，則4x+2×(+1)+6×(-2)=0x=+2.5所以S的氧化值為+2.5由此可知，氧化數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或小數(shù)。必須指出，在共價(jià)化合物中，判斷元素的氧化數(shù)時(shí)，不要與共價(jià)數(shù)（某元素原子形成的共價(jià)鍵的數(shù)目）相混淆。例如，在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的共價(jià)數(shù)均為4，但其氧化數(shù)則分別為-4

5、、-2、0、+2和+4。6.1.2氧化與還原反應(yīng)方程式的配平根據(jù)氧化數(shù)的概念，反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)發(fā)生變化的一類反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。氧化數(shù)升高的過程稱為氧化，氧化數(shù)降低的過程稱為還原。反應(yīng)中氧化數(shù)升高的物質(zhì)是還原劑（reducingagent），氧化數(shù)降低的物質(zhì)是氧化劑（oxidizingagent）。氧化還原反應(yīng)往往比較復(fù)雜，反應(yīng)方程式也較難配平。配平這類反應(yīng)方程式最常用的有氧化數(shù)法、半反應(yīng)法（也叫離子-電子法）等，這里只介紹半反應(yīng)法。任何氧化還原反應(yīng)都由氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)組成。例如鋅與氧氣所直接化合生成ZnO的反應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)為：氧化半反應(yīng)ZnZn2+

6、+2e-還原半反應(yīng)O2+2e-O2-6-45第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定半反應(yīng)法是根據(jù)對(duì)應(yīng)的氧化劑或還原劑的半反應(yīng)方程式，再按以下配平原則進(jìn)行配平。·反應(yīng)過程中氧化劑得到的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)?！じ鶕?jù)質(zhì)量守恒定律，反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等?，F(xiàn)以銅和稀硝酸作用，生成硝酸銅和一氧化氮為例說明配平步驟。第一步，找出氧化劑、還原劑及相應(yīng)的還原產(chǎn)物與氧化產(chǎn)物并寫成離子反應(yīng)方程式：Cu+NO3-Cu2++NO第二步，再將上述反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)，并分別加以配平，使每一半反應(yīng)的原子數(shù)和電荷數(shù)相等。CuCu2++2e-氧化半反應(yīng)NO3-＋4H＋＋3e-NO+

7、2H2O還原半反應(yīng)對(duì)于NO3-被還原為NO來說，需要去掉2個(gè)O原子，為此可在反應(yīng)式的左邊加上4個(gè)H＋（因?yàn)榉磻?yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行），使2個(gè)H與1個(gè)O結(jié)合生成H2O：NO3-＋4H＋NO+2H2O然后再根據(jù)離子電荷數(shù)可確定所得到的電子數(shù)為3。則得：NO3-＋4H＋＋3e-NO+2H2O推而廣之，在半反應(yīng)方程式中，如果反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)目不同，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)方程式中加H＋，加OH一或加H2O，并利用水的解離平衡使反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)目相等。不同介質(zhì)條件下配平氧原子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則見表6－1表6－1配平氧原子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則介質(zhì)條件比較方程式兩邊氧原

8、子數(shù)配平時(shí)左邊應(yīng)加入物質(zhì)