酸堿平衡與酸堿滴定法

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1、第四章酸堿平衡與酸堿滴定第四章酸堿平衡與酸堿滴定法(Acid-BaseEquilibriumandAcid-BaseTitration)本章目標(biāo)1.掌握離子氛和活度的概念。2.熟悉并掌握酸堿質(zhì)子理論的基本概念。3.掌握各種酸堿平衡的計(jì)算原理與方法。4.掌握緩沖作用的原理和緩沖溶液的配制原則。5.掌握酸堿溶液中各物種的分布。6.掌握酸堿滴定的基本原理與實(shí)際應(yīng)用。4.1電解質(zhì)的電離酸、堿與人們?nèi)粘Ｉ罴肮I(yè)生產(chǎn)息息相關(guān)，從食品中的果蔬、食醋到重要的工業(yè)原料硫酸、氨水等，可見(jiàn)它在人類(lèi)的生活和生產(chǎn)實(shí)際中占有非常重要的地位

2、。從化學(xué)反應(yīng)角度來(lái)看，在生產(chǎn)實(shí)際和自然界中許多化學(xué)反應(yīng)和生物化學(xué)反應(yīng)都是酸堿反應(yīng)，特別是在有機(jī)合成反應(yīng)中，酸或堿常?？梢宰鳛樘岣叻磻?yīng)速率的催化劑，因此掌握酸堿平衡的有關(guān)規(guī)律對(duì)于我們進(jìn)一步深入地學(xué)習(xí)化學(xué)是十分必要的。4.1.1離子氛根據(jù)電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下或在水溶液中解離成離子程度的不同，電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。強(qiáng)酸（如HCl)、強(qiáng)堿（如NaOH)以及絕大部分的鹽(如NaCl)在水中是完全電離的，把這種在水溶液中能全部解離成離子的物質(zhì)稱(chēng)為強(qiáng)電解質(zhì)（strongelectrolyte）。如：而弱酸（如HAc）、弱

3、堿（如NH3×H2O）等在水溶液中只有小部分發(fā)生電離，大部分仍以分子形式存在，我們把它們叫作弱電解質(zhì)（weakelectrolyte）。如：4-38第四章酸堿平衡與酸堿滴定(4-1)電解質(zhì)在水中的解離程度的大小通常以電離度（a）來(lái)表示，電離度（degreeofdissociation)是指電解質(zhì)達(dá)到電離平衡時(shí)，已電離的分子數(shù)在原分子總數(shù)中所占的百分?jǐn)?shù)，電離度也稱(chēng)為解離度。即:　　實(shí)驗(yàn)測(cè)得，室溫下0.10mol·L-1HAc的電離度是1.32%，可見(jiàn)只有1.32%的醋酸分子發(fā)生了解離，大部分醋酸仍以分子的形式存在。

4、從理論上而言強(qiáng)電解質(zhì)的解離度應(yīng)該等于1，但實(shí)驗(yàn)測(cè)得強(qiáng)電解的解離度值卻都小于1（見(jiàn)表4-1）。表4-1部分強(qiáng)電解質(zhì)的實(shí)測(cè)解離度（0.1mol·L-1）電解質(zhì)HClHNO3H2SO4KOHNaOHKClNH4ClCuSO4解離度（%）9292588984868840為了解釋以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，1923年德拜（Debye）和休克爾（Hückel）提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論。該理論認(rèn)為，強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全解離的，但當(dāng)溶液中離子濃度較大時(shí)，由于靜電作用正離子周?chē)鷷?huì)吸引較多負(fù)離子，同樣負(fù)離子周?chē)矔?huì)吸引較多正離子，這樣每一個(gè)離子

5、都被相反電荷的離子所包圍，形象地稱(chēng)之為“離子氛（ionatmosphere）”（見(jiàn)圖4-1），正是由于離子氛的存在，離子的運(yùn)動(dòng)受到了牽制，從而表現(xiàn)出來(lái)的離子濃度小于強(qiáng)電解質(zhì)全部解離時(shí)應(yīng)有的濃度。圖4-1溶液中的離子氛示意圖4.1.2活度與活度系數(shù)在強(qiáng)電解質(zhì)的水溶液中，由于離子氛的存在，離子間的相互牽制作用使離子的一些與濃度有關(guān)的性質(zhì)（如導(dǎo)電性）受到影響，其結(jié)果相當(dāng)于溶液中離子濃度減少。為了準(zhǔn)確地描述強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子間的相互作用，引入了離子的活度和活度系數(shù)4-38第四章酸堿平衡與酸堿滴定的概念。所謂活度（acti

6、vity）就是離子的有效濃度，它等于溶液中離子的實(shí)際濃度乘上一個(gè)校正系數(shù)，這個(gè)校正系數(shù)叫做活度系數(shù)（activitycoefficient）（見(jiàn)公式4-2）。即：(4-2)式中：a是活度，γ是活度系數(shù)，c是濃度表4-2不同濃度NaCl溶液的活度和活度系數(shù)（298.15K)活度系數(shù)直接反映電解質(zhì)溶液中離子活動(dòng)的自由程度,一般來(lái)說(shuō)γ≤1。由德拜和休克爾提出的強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論可知，當(dāng)溶液中離子濃度越大和離子所帶的電荷越高時(shí)，離子間的相互牽制作用就越強(qiáng)，所以活度系數(shù)γ值也就越小，從而使得活度與濃度之間的差距越大。實(shí)驗(yàn)測(cè)得

7、不同濃度的NaCl溶液的活度和活度系數(shù)列于表4-2中。濃度c（0.1mol×L-1)0.10.010.0010.0001活度系數(shù)γ0.7920.9060.9630.985活度a0.07920.009060.0009630.0000985由表可知，當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)離子間的牽制作用降低到極弱的程度，即γ→1，活度與濃度趨于相等。而當(dāng)溶液濃度較大時(shí)，離子間的相互牽制作用不能忽略，必須采用活度來(lái)進(jìn)行計(jì)算，這時(shí)需計(jì)算出活度系數(shù)γ的大小，德拜和休克爾指出γ的大小由溶液中的離子強(qiáng)度所決定，關(guān)于這部分內(nèi)容在此不作詳細(xì)討論。嚴(yán)格地

8、講，電解質(zhì)溶液中的離子濃度應(yīng)該用活度來(lái)表示，但由于我們通常所指的都是稀溶液，所以為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)在本教材中直接用濃度代替活度來(lái)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。4.2酸堿質(zhì)子理論酸和堿是兩類(lèi)重要的化學(xué)物質(zhì)，酸堿平衡是水溶液中重要的平衡體系。正是如此，長(zhǎng)期以來(lái)科學(xué)家們對(duì)酸堿進(jìn)行了大量的研究，對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)也經(jīng)歷了一個(gè)由淺入深、由低級(jí)到高級(jí)的過(guò)程。隨著認(rèn)識(shí)的不斷深化，先后形成了多種酸堿理論：溶劑理論、