叔丁基過氧化氫的合成方法

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1、叔丁基過氧化氫的合成方法1叔丁基過氧化氫的性質(zhì)及用途叔丁基過氧化氫(TBHP)，是一種最常用的叔烷基氫過氧化物，分子式C4H10O2相對分子質(zhì)量：90℃，純品為五色透明液體；熔點：-13℃，沸點：約90℃(760mmHg)，閃點：12.8℃(閉皿)、18.3℃(開皿)，理論活性氧含量17.75%，半衰期分解溫度：264℃(1min)、172℃(10h)，在水中溶解度約12%呈弱酸性，能與常見有機(jī)溶劑混溶。叔丁基過氧化氫TBHP是一種最常用的自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，其特點是熱穩(wěn)定性好，使用安全，易于控制，在50℃以下，其活性在三個月內(nèi)無明顯變化，且無須費(fèi)用較高的冷凍貯存，可用于乳

2、液聚合、水相聚合、固化及接枝聚合等領(lǐng)域，在許多方面的性能優(yōu)于過二硫酸鹽、異丙苯過氧化氫和過氧化苯甲酰。TBHP的分解產(chǎn)物主要為叔丁醇和少量的丙酮等，無腐蝕性，對設(shè)備要求不高。而其它引發(fā)劑多數(shù)都會形成酸性副產(chǎn)物。TBHP也廣泛地應(yīng)用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引發(fā)劑。它是天然橡膠的硫化劑，可用以改善柴油的十六烷值。同時它也是一種十分重要的有機(jī)合成中間體，尤其它對環(huán)氧化有特殊的選擇性和高收率，是哈康法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的重要中間體。TBHP也是一種十分有用的氧化劑。此外，它還可用于制造粘接劑及不飽和三聚氰胺樹酯涂料的干燥劑。2叔丁基過氧化氫的合成方法叔丁基過氧化氫(TBHP)的

3、常見合成方法有：叔丁醇雙氧水法，異丁烯雙氧水法、異丁烷氧化法和格氏試劑合成法。Milas和Harris在1938年，首次報道了在大量無水硫酸鎂吸水劑存在下，用30%過氧化氫與過量叔丁醇反應(yīng)，先得到無水過氧化氫的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反應(yīng)數(shù)日，最后得到TBHP含量為17%的叔丁醇溶液。在冰偏磷酸或無水硫酸鎂存在下經(jīng)過數(shù)次減壓分餾得到純的TBHP，其沸點為38～38.5℃/18mmHg，其物理和化學(xué)性質(zhì)表明這個過氧化物不是雙氧水和叔丁醇的恒沸混合物，另外它的碳、氫和活性氧含量分析結(jié)果與TBHP分子式C4H10O2的計算結(jié)果完全一致。2.1叔丁醇雙氧水法該合成方法是

4、美國人Milas和Surgenor于1946年首次發(fā)表的用叔丁醇、過氧化氫和硫酸作為反應(yīng)原料的TBHP合成方法，同時副產(chǎn)二叔丁基過氧化物(DTBP)，反應(yīng)方程式見圖1(略)。實例：在5℃和攪拌下，將74g(1mol)叔丁醇加到140g(1mol)70%的硫酸中，先制得叔丁醇硫酸氫酯。然后在0～5℃下，用30min時間向上述混合物加入126g(1mol)濃度27%過氧化氫。移去冰浴，反應(yīng)混合物在室溫下放置過夜，次日混合物分成兩層，用碳酸鎂與、10mL水的懸濁液中和有機(jī)層，然后用20mL水洗滌、無水硫酸鎂干燥，得到70.5g粗產(chǎn)品，經(jīng)分析其組成為含66%TBHP和34%二叔丁基

5、過氧化物。如果在30-35℃的反應(yīng)溫度下，將雙氧水加入叔丁醇硫酸氫酯中，反應(yīng)收率降低只得到60g粗產(chǎn)品，其中含有53%TBHP和47%DTBP。第三個實驗是在0-5℃下，將0℃的叔丁醇硫酸氫酯加入到30%的雙氧水中，得到的69g粗產(chǎn)物含75.5%TBHP和24.5%DTBP。在裝有玻璃小球的長4英尺直徑1英寸的分餾柱上將含60%TBHP和40%DTBP的粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，在20mmHg的真空度下收集DTBP的溫度為12～13℃，當(dāng)餾出液中TBHP含量較高時，將真空度再減低到2mmHg，收集TBHP的溫度為4.5～5℃。由此可見，通過減壓分餾可以毫無困難的將這兩個過氧化物分

6、離，雖然DTBP可以在沸點109℃進(jìn)行常壓蒸餾，但TBHP在這個溫度條件下要劇烈爆炸，不能進(jìn)行常壓蒸餾。這兩個過氧化物也可以在10～15℃的低溫下用強(qiáng)堿50%氫氧化鉀或30%氫氧化鈉溶液萃取混合物，生成的TBHP鉀鹽或鈉鹽溶于水相，上層油相是DTBP，在冷卻下用稀硫酸酸化水相，就可以得到純TBHP。TBHP沸點33～34℃/17mmHg，d420=0.896，20nD=1.4013。由實例中的結(jié)果可以看出，在叔丁醇、硫酸及雙氧水的濃度及用量保持不變的情況下，改變反應(yīng)溫度或加料次序?qū)Ψ磻?yīng)粗產(chǎn)物中TBHP與DTBP的相對比例及收率有很大影響。比如在0～5℃下，將雙氧水滴加入叔丁

7、醇硫酸氫酯中生成的粗產(chǎn)品是70.5g，其中TBHP含量66%，DTBP含量34%。同樣在0～5℃下如果將加料方式反過來，即把叔丁醇硫酸氫酯加到雙氧水中，這樣得到的69g的粗產(chǎn)品中TBHP含量75.5%，DTBP含量24.5%。引起粗產(chǎn)品中兩種過氧化物相對比例有較大差別的主要原因是反應(yīng)發(fā)生的機(jī)理：叔丁醇硫酸氫酯先與雙氧水反應(yīng)脫一分子硫酸生成TBHP，同時叔丁醇硫酸氫酯還能與生成的TBHP反應(yīng)，也是通過脫一分子硫酸而生成DTBP，很顯然這個副反應(yīng)從有TBHP生成的那一刻起就始終伴隨到反應(yīng)結(jié)束。前一種加料方式相當(dāng)于叔丁醇