叔丁基過氧化氫的合成方法

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1、叔丁基過氧化氫的合成方法1叔丁基過氧化氫的性質及用途叔丁基過氧化氫(TBHP)，是一種最常用的叔烷基氫過氧化物，分子式C4H10O2相對分子質量：90℃，純品為五色透明液體；熔點：-13℃，沸點：約90℃(760mmHg)，閃點：12.8℃(閉皿)、18.3℃(開皿)，理論活性氧含量17.75%，半衰期分解溫度：264℃(1min)、172℃(10h)，在水中溶解度約12%呈弱酸性，能與常見有機溶劑混溶。叔丁基過氧化氫TBHP是一種最常用的自由基反應的引發(fā)劑，其特點是熱穩(wěn)定性好，使用安全，易于控制，在50℃以下，其活性在三個月內無明顯變化，且無須費用較高的冷凍貯存，可用于乳液聚合、水相

2、聚合、固化及接枝聚合等領域，在許多方面的性能優(yōu)于過二硫酸鹽、異丙苯過氧化氫和過氧化苯甲酰。TBHP的分解產(chǎn)物主要為叔丁醇和少量的丙酮等，無腐蝕性，對設備要求不高。而其它引發(fā)劑多數(shù)都會形成酸性副產(chǎn)物。TBHP也廣泛地應用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引發(fā)劑。它是天然橡膠的硫化劑，可用以改善柴油的十六烷值。同時它也是一種十分重要的有機合成中間體，尤其它對環(huán)氧化有特殊的選擇性和高收率，是哈康法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的重要中間體。TBHP也是一種十分有用的氧化劑。此外，它還可用于制造粘接劑及不飽和三聚氰胺樹酯涂料的干燥劑。2叔丁基過氧化氫的合成方法叔丁基過氧化氫(TBHP)的常見合成方法有：叔丁醇雙

3、氧水法，異丁烯雙氧水法、異丁烷氧化法和格氏試劑合成法。Milas和Harris在1938年，首次報道了在大量無水硫酸鎂吸水劑存在下，用30%過氧化氫與過量叔丁醇反應，先得到無水過氧化氫的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反應數(shù)日，最后得到TBHP含量為17%的叔丁醇溶液。在冰偏磷酸或無水硫酸鎂存在下經(jīng)過數(shù)次減壓分餾得到純的TBHP，其沸點為38～38.5℃/18mmHg，其物理和化學性質表明這個過氧化物不是雙氧水和叔丁醇的恒沸混合物，另外它的碳、氫和活性氧含量分析結果與TBHP分子式C4H10O2的計算結果完全一致。2.1叔丁醇雙氧水法該合成方法是美國人Milas和Surgenor于

4、1946年首次發(fā)表的用叔丁醇、過氧化氫和硫酸作為反應原料的TBHP合成方法，同時副產(chǎn)二叔丁基過氧化物(DTBP)，反應方程式見圖1(略)。實例：在5℃和攪拌下，將74g(1mol)叔丁醇加到140g(1mol)70%的硫酸中，先制得叔丁醇硫酸氫酯。然后在0～5℃下，用30min時間向上述混合物加入126g(1mol)濃度27%過氧化氫。移去冰浴，反應混合物在室溫下放置過夜，次日混合物分成兩層，用碳酸鎂與、10mL水的懸濁液中和有機層，然后用20mL水洗滌、無水硫酸鎂干燥，得到70.5g粗產(chǎn)品，經(jīng)分析其組成為含66%TBHP和34%二叔丁基過氧化物。如果在30-35℃的反應溫度下，將雙氧

5、水加入叔丁醇硫酸氫酯中，反應收率降低只得到60g粗產(chǎn)品，其中含有53%TBHP和47%DTBP。第三個實驗是在0-5℃下，將0℃的叔丁醇硫酸氫酯加入到30%的雙氧水中，得到的69g粗產(chǎn)物含75.5%TBHP和24.5%DTBP。在裝有玻璃小球的長4英尺直徑1英寸的分餾柱上將含60%TBHP和40%DTBP的粗產(chǎn)物進行減壓蒸餾，在20mmHg的真空度下收集DTBP的溫度為12～13℃，當餾出液中TBHP含量較高時，將真空度再減低到2mmHg，收集TBHP的溫度為4.5～5℃。由此可見，通過減壓分餾可以毫無困難的將這兩個過氧化物分離，雖然DTBP可以在沸點109℃進行常壓蒸餾，但TBHP在

6、這個溫度條件下要劇烈爆炸，不能進行常壓蒸餾。這兩個過氧化物也可以在10～15℃的低溫下用強堿50%氫氧化鉀或30%氫氧化鈉溶液萃取混合物，生成的TBHP鉀鹽或鈉鹽溶于水相，上層油相是DTBP，在冷卻下用稀硫酸酸化水相，就可以得到純TBHP。TBHP沸點33～34℃/17mmHg，d420=0.896，20nD=1.4013。由實例中的結果可以看出，在叔丁醇、硫酸及雙氧水的濃度及用量保持不變的情況下，改變反應溫度或加料次序對反應粗產(chǎn)物中TBHP與DTBP的相對比例及收率有很大影響。比如在0～5℃下，將雙氧水滴加入叔丁醇硫酸氫酯中生成的粗產(chǎn)品是70.5g，其中TBHP含量66%，DTBP含

7、量34%。同樣在0～5℃下如果將加料方式反過來，即把叔丁醇硫酸氫酯加到雙氧水中，這樣得到的69g的粗產(chǎn)品中TBHP含量75.5%，DTBP含量24.5%。引起粗產(chǎn)品中兩種過氧化物相對比例有較大差別的主要原因是反應發(fā)生的機理：叔丁醇硫酸氫酯先與雙氧水反應脫一分子硫酸生成TBHP，同時叔丁醇硫酸氫酯還能與生成的TBHP反應，也是通過脫一分子硫酸而生成DTBP，很顯然這個副反應從有TBHP生成的那一刻起就始終伴隨到反應結束。前一種加料方式相當于叔丁醇