最全最經(jīng)典的鋰離子電池容量衰減原因分析

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1、最全最經(jīng)典的鋰離子電池容量衰減原因分析（附各原因?qū)＜曳治觯┍举|(zhì)原因鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個(gè)宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對(duì)負(fù)極的質(zhì)量比，即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+式中C指電極的理論庫(kù)侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫(kù)侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。一般說(shuō)來(lái)，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過(guò)充電而存在安全隱患?？傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比

2、處，電池性能最佳。對(duì)于理想的Li-ion電池系統(tǒng)，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等，如圖1所示。Arora等[3]將這些容量衰減的過(guò)程與半電池的放電曲線對(duì)照起來(lái)，使得我們可以清楚地看出電池工作時(shí)發(fā)生容量衰減的可

3、能性及其原因，如圖2所示。一、過(guò)充電1、石墨負(fù)極的過(guò)充反應(yīng)：電池在過(guò)充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：Li＋＋e→Li（s），沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入?！倦娫淳W(wǎng)】【李偉善】【黃可龍】【阮艷莉】導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：①可循環(huán)鋰量減少；????????????【電源網(wǎng)】【李偉善】【阮艷莉】②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF或其他產(chǎn)物；【電源網(wǎng)】【李偉善】【阮艷莉】③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻。【電源網(wǎng)】【李偉善】【阮艷莉】④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解

4、液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。???????????????????????【黃可龍】快速充電，電流密度過(guò)大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會(huì)更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物過(guò)量的場(chǎng)合，??????【電源網(wǎng)】但是，在高充電率的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。????????????????????????【李偉善】2、正極過(guò)充反應(yīng)當(dāng)正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物比例過(guò)低時(shí)，容易發(fā)生正極過(guò)充電?！纠顐ド啤空龢O過(guò)充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其

5、容量損失是不可逆的。（1）LiyCoO2????LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2?y<0.4【電源網(wǎng)】【李偉善】【黃可龍】???同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。??【電源網(wǎng)】【黃可龍】（2）λ-MnO2鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)??????????????????【李偉善】???【黃可龍】3、電解液在過(guò)充時(shí)氧化反應(yīng)當(dāng)壓高于4.5V時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物（如L

6、i2Co3）和氣體，這些不溶物會(huì)堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過(guò)程中容量損失。??????????【電源網(wǎng)】【黃可龍】【阮艷莉】影響氧化速率因素：正極材料表面積大小??????????????【電源網(wǎng)】【黃可龍】集電體材料??????????????????【電源網(wǎng)】【黃可龍】所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）???????????【電源網(wǎng)】【黃可龍】炭黑的種類及表面積大小????????????【電源網(wǎng)】【黃可龍】在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過(guò)程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))

7、+ne-　　任何溶劑的氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時(shí)就需要更多的電解液。對(duì)于恒定的容器來(lái)說(shuō)，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會(huì)造成初始容量的下降。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會(huì)在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。???????????【阮艷莉】二、電解液分解（還原）I在電極上分解1、電解質(zhì)在正極上分解：電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3和LiF等，通過(guò)阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對(duì)電池的容

8、量和循環(huán)壽命會(huì)產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會(huì)使電池內(nèi)壓升高，從而導(dǎo)致安全