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1、第7章化學轉化膜化學轉化膜是金屬或鍍層金屬表層原子與水溶液介質中的陰離子相互反應，在金屬表面形成含有自身成分附著性好的化合物膜。成膜的典型反應式如下：（7-1）式中，M為與介質反應的金屬或鍍層金屬；Az-為介質中價態(tài)為z的陰離子。轉化膜是表層的基底金屬直接與介質陰離子反應，形成基底金屬化合物（MmAn）?？梢娀瘜W轉化膜實際上是一種受控的金屬腐蝕過程。上述反應式中，電子可視為反應產(chǎn)物，轉化膜的形成可以是金屬與介質界面間的化學反應，也可以是施加外電源進行的電化學反應。前者為化學法，后者為電化學法（陽極氧化）。化學法時反應式產(chǎn)生的電子將傳遞給介質中的氧化劑
2、。電化學法時所產(chǎn)生的電子將傳遞給與外電源相接的陽極，以陽極電流形式脫離反應體系。實際上，化學轉化膜形膜過程相當復雜，存在著伴生或二次反應。因此得到的轉化膜的實際組成往往也不是按上式反應生成典型的化合物膜。例如，鋼鐵件在磷酸鹽溶液中進行磷化處理時，所得到磷化膜的主要組成是二次反應生成的產(chǎn)物，即鋅和錳的磷酸鹽。盡管如此，考慮到化學轉化膜形成過程的復雜性，以及二次反應產(chǎn)物也是金屬基底自身轉化的誘導才生成的，所以一般不再嚴格進行區(qū)分，都稱為化學轉化膜。轉化膜的形成方法大多是化學法，也可以用電化學法。化學法是將金屬在溶液中浸漬，通過化學反應形成轉化膜，也可將溶
3、液噴射于工件表面，通過化學反應成膜。轉化膜按它的組成物分為氧化物膜、硫化物膜、鉻酸鹽膜、磷酸鹽膜和草酸鹽膜。電化學氧化法（陽極氧化法）是指工件作為陽極，在電解液中電化學處理，在金屬表面形成10~20μm穩(wěn)定的轉化膜的過程，也稱電化學轉化膜。陽極氧化法可以大大提高鋁及鋁合金耐蝕耐磨性；可以改善外觀，作為裝飾用。還能提高金屬的熱絕緣性和表層電阻，同時也可以作為油漆的底層。轉化膜用途十分廣泛，可以分為：涂裝底材用轉化膜，塑性加工用轉化膜，耐磨損用轉化膜，防銹用轉化膜，絕緣用轉化膜和其他功用轉化膜（如搪瓷底材用轉化膜、裝飾用轉化膜）?；瘜W轉化膜幾乎在所有的金
4、屬表面都能生成，目前工業(yè)上應用較多的是鐵、鋁、鋅、銅、鎂及其合金的轉化膜。轉化膜技術在機械、電子、儀表儀器、汽車、船舶及飛機制造等眾多領域中都得到廣泛應用。7.1氧化處理7.1.1鋼鐵的化學氧化鋼鐵的化學氧化是指鋼鐵在含有氧化劑的溶液中進行處理，使其表面生成一層均勻的藍黑到黑色膜層的過程，也稱鋼鐵的“發(fā)藍”或“發(fā)黑”。根據(jù)處理溫度的高低，鋼鐵的化學氧化可分為高溫化學氧化和常溫化學氧化。這兩種方法所用的處理液成分不同，膜的組成不同，成膜機理不同。1．鋼鐵高溫化學氧化高溫化學氧化是傳統(tǒng)的發(fā)黑方法，采用含有亞硝酸鈉的濃堿性處理液，在140℃左右的溫度下處理
5、15~90min。高溫化學氧化得到的是以磁性氧化鐵（Fe3O4）為主的氧化膜，膜厚一般只有0.5~1.5μm，最厚可達2.5μm。氧化膜具有較好的吸附性，將氧化膜浸油或作其他后處理，其耐蝕性能可大大提高。由于氧化膜很薄，對零件的尺寸和精度幾乎沒有影響，因此在精密儀器、光學儀器、武器及機器制造業(yè)中得到廣泛應用。（1）鋼鐵高溫氧化機理鋼鐵在含有氧化劑的堿性溶液中的氧化處理是一種化學和電化學過程。①化學反應機理。鋼鐵浸入溶液后，在氧化劑和堿的作用下，表面生成Fe3O4氧化膜，該過程包括以下三個階段：a．鋼鐵表面在熱堿溶液和氧化劑（亞硝酸鈉等）的作用下生成亞
6、鐵酸鈉b．亞鐵酸鈉進一步與溶液中的氧化劑反應生成鐵酸鈉c．鐵酸鈉（Na2Fe2O4）與亞鐵酸鈉（Na2FeO2）相互作用生成磁性氧化鐵在鋼鐵表面生成的Fe3O4在濃堿性溶液中的溶解度極小，很快就從溶液中結晶析出，并在鋼鐵表面形成晶核，而后晶核逐漸長大形成一層連續(xù)致密的黑色氧化膜。在生成Fe3O4的同時，部分鐵酸鈉可能發(fā)生水解而生成含水的氧化鐵。含水氧化鐵在較高溫度下失去部分水而形成紅色沉淀物附在氧化膜表面，成為紅色掛灰，或稱“紅霜”，這是鋼鐵氧化過程中常見的故障，應盡量避免。②電化學反應機理。鋼鐵浸入電解質溶液后即在表面形成無數(shù)的微電池，鐵在微陽極區(qū)
7、發(fā)生溶解：在強堿性介質中有氧化劑存在的條件下，二價鐵離子轉化為三價鐵的氫氧化物與此同時，在微陰極上氫氧化物被還原隨之，和相互作用，并脫水生成磁性氧化鐵③氧化膜的成長。上面討論了氧化膜的形成過程，氧化膜實際成長時，由于四氧化三鐵在金屬表面上成核和長大的速度不同，氧化膜的質量也不同。氧化物的結晶形態(tài)符合一般結晶理論，四氧化三鐵晶核能夠長大必須符合總自由能減小的規(guī)律，否則晶核就會重新溶解。四氧化三鐵在各種飽和濃度下都有自己的臨界晶核尺寸。四氧化三鐵的過飽和度愈大，臨界晶核尺寸愈小，能長大的晶核數(shù)目愈多，晶核長大成晶粒并很快彼此相遇，從而形成的氧化膜比較細致
8、，但厚度比較薄。反之，四氧化三鐵的過飽和度愈小，則臨界晶核尺寸愈大，單位面積上晶粒數(shù)目愈少，氧化膜結晶粗大，
