第7章化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

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1、第7章化學(xué)轉(zhuǎn)化膜化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是金屬或鍍層金屬表層原子與水溶液介質(zhì)中的陰離子相互反應(yīng)，在金屬表面形成含有自身成分附著性好的化合物膜。成膜的典型反應(yīng)式如下：（7-1）式中，M為與介質(zhì)反應(yīng)的金屬或鍍層金屬；Az-為介質(zhì)中價(jià)態(tài)為z的陰離子。轉(zhuǎn)化膜是表層的基底金屬直接與介質(zhì)陰離子反應(yīng)，形成基底金屬化合物（MmAn）。可見化學(xué)轉(zhuǎn)化膜實(shí)際上是一種受控的金屬腐蝕過程。上述反應(yīng)式中，電子可視為反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化膜的形成可以是金屬與介質(zhì)界面間的化學(xué)反應(yīng)，也可以是施加外電源進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)。前者為化學(xué)法，后者為電化學(xué)法（陽極氧化

2、）。化學(xué)法時(shí)反應(yīng)式產(chǎn)生的電子將傳遞給介質(zhì)中的氧化劑。電化學(xué)法時(shí)所產(chǎn)生的電子將傳遞給與外電源相接的陽極，以陽極電流形式脫離反應(yīng)體系。實(shí)際上，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜形膜過程相當(dāng)復(fù)雜，存在著伴生或二次反應(yīng)。因此得到的轉(zhuǎn)化膜的實(shí)際組成往往也不是按上式反應(yīng)生成典型的化合物膜。例如，鋼鐵件在磷酸鹽溶液中進(jìn)行磷化處理時(shí)，所得到磷化膜的主要組成是二次反應(yīng)生成的產(chǎn)物，即鋅和錳的磷酸鹽。盡管如此，考慮到化學(xué)轉(zhuǎn)化膜形成過程的復(fù)雜性，以及二次反應(yīng)產(chǎn)物也是金屬基底自身轉(zhuǎn)化的誘導(dǎo)才生成的，所以一般不再嚴(yán)格進(jìn)行區(qū)分，都稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。轉(zhuǎn)化膜的

3、形成方法大多是化學(xué)法，也可以用電化學(xué)法?；瘜W(xué)法是將金屬在溶液中浸漬，通過化學(xué)反應(yīng)形成轉(zhuǎn)化膜，也可將溶液噴射于工件表面，通過化學(xué)反應(yīng)成膜。轉(zhuǎn)化膜按它的組成物分為氧化物膜、硫化物膜、鉻酸鹽膜、磷酸鹽膜和草酸鹽膜。電化學(xué)氧化法（陽極氧化法）是指工件作為陽極，在電解液中電化學(xué)處理，在金屬表面形成10~20μm穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化膜的過程，也稱電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。陽極氧化法可以大大提高鋁及鋁合金耐蝕耐磨性；可以改善外觀，作為裝飾用。還能提高金屬的熱絕緣性和表層電阻，同時(shí)也可以作為油漆的底層。轉(zhuǎn)化膜用途十分廣泛，可以分為：涂裝底

4、材用轉(zhuǎn)化膜，塑性加工用轉(zhuǎn)化膜，耐磨損用轉(zhuǎn)化膜，防銹用轉(zhuǎn)化膜，絕緣用轉(zhuǎn)化膜和其他功用轉(zhuǎn)化膜（如搪瓷底材用轉(zhuǎn)化膜、裝飾用轉(zhuǎn)化膜）?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜幾乎在所有的金屬表面都能生成，目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是鐵、鋁、鋅、銅、鎂及其合金的轉(zhuǎn)化膜。轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在機(jī)械、電子、儀表儀器、汽車、船舶及飛機(jī)制造等眾多領(lǐng)域中都得到廣泛應(yīng)用。7.1氧化處理7.1.1鋼鐵的化學(xué)氧化鋼鐵的化學(xué)氧化是指鋼鐵在含有氧化劑的溶液中進(jìn)行處理，使其表面生成一層均勻的藍(lán)黑到黑色膜層的過程，也稱鋼鐵的“發(fā)藍(lán)”或“發(fā)黑”。根據(jù)處理溫度的高低，鋼鐵的化學(xué)氧化可

5、分為高溫化學(xué)氧化和常溫化學(xué)氧化。這兩種方法所用的處理液成分不同，膜的組成不同，成膜機(jī)理不同。1．鋼鐵高溫化學(xué)氧化高溫化學(xué)氧化是傳統(tǒng)的發(fā)黑方法，采用含有亞硝酸鈉的濃堿性處理液，在140℃左右的溫度下處理15~90min。高溫化學(xué)氧化得到的是以磁性氧化鐵（Fe3O4）為主的氧化膜，膜厚一般只有0.5~1.5μm，最厚可達(dá)2.5μm。氧化膜具有較好的吸附性，將氧化膜浸油或作其他后處理，其耐蝕性能可大大提高。由于氧化膜很薄，對零件的尺寸和精度幾乎沒有影響，因此在精密儀器、光學(xué)儀器、武器及機(jī)器制造業(yè)中得到廣泛應(yīng)

6、用。（1）鋼鐵高溫氧化機(jī)理鋼鐵在含有氧化劑的堿性溶液中的氧化處理是一種化學(xué)和電化學(xué)過程。①化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。鋼鐵浸入溶液后，在氧化劑和堿的作用下，表面生成Fe3O4氧化膜，該過程包括以下三個(gè)階段：a．鋼鐵表面在熱堿溶液和氧化劑（亞硝酸鈉等）的作用下生成亞鐵酸鈉b．亞鐵酸鈉進(jìn)一步與溶液中的氧化劑反應(yīng)生成鐵酸鈉c．鐵酸鈉（Na2Fe2O4）與亞鐵酸鈉（Na2FeO2）相互作用生成磁性氧化鐵在鋼鐵表面生成的Fe3O4在濃堿性溶液中的溶解度極小，很快就從溶液中結(jié)晶析出，并在鋼鐵表面形成晶核，而后晶核逐漸長大形成一

7、層連續(xù)致密的黑色氧化膜。在生成Fe3O4的同時(shí)，部分鐵酸鈉可能發(fā)生水解而生成含水的氧化鐵。含水氧化鐵在較高溫度下失去部分水而形成紅色沉淀物附在氧化膜表面，成為紅色掛灰，或稱“紅霜”，這是鋼鐵氧化過程中常見的故障，應(yīng)盡量避免。②電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。鋼鐵浸入電解質(zhì)溶液后即在表面形成無數(shù)的微電池，鐵在微陽極區(qū)發(fā)生溶解：在強(qiáng)堿性介質(zhì)中有氧化劑存在的條件下，二價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵的氫氧化物與此同時(shí)，在微陰極上氫氧化物被還原隨之，和相互作用，并脫水生成磁性氧化鐵③氧化膜的成長。上面討論了氧化膜的形成過程，氧化膜實(shí)際成

8、長時(shí)，由于四氧化三鐵在金屬表面上成核和長大的速度不同，氧化膜的質(zhì)量也不同。氧化物的結(jié)晶形態(tài)符合一般結(jié)晶理論，四氧化三鐵晶核能夠長大必須符合總自由能減小的規(guī)律，否則晶核就會(huì)重新溶解。四氧化三鐵在各種飽和濃度下都有自己的臨界晶核尺寸。四氧化三鐵的過飽和度愈大，臨界晶核尺寸愈小，能長大的晶核數(shù)目愈多，晶核長大成晶粒并很快彼此相遇，從而形成的氧化膜比較細(xì)致，但厚度比較薄。反之，四氧化三鐵的過飽和度愈小，則臨界晶核尺寸愈大，單位面積上晶粒數(shù)目愈少，氧化膜結(jié)晶粗大，