zsm 分子篩的改性 分子篩改性-

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1、zsm5分子篩的改性分子篩改性-5沸石分子篩的改性方法2沸石分子篩的結(jié)構(gòu)及性能2.1沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)沸石結(jié)構(gòu)可以分為三個(gè)部分[3]：鋁硅酸鹽格架；格架中相互連結(jié)的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的陽(yáng)離子和水分子。在一般情況下，沸石的中心大空穴和孔道都充滿水分子，這些水分子圍繞著可交換陽(yáng)離子形成水化球，通常在350℃或400℃12下加熱數(shù)小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，沸石將失去水。這時(shí)，有效直徑小到足以通過(guò)孔道的分子將易于被沸石吸附在脫水孔道和中心空穴中；而直徑過(guò)大無(wú)法進(jìn)入孔道的分子將被排斥，這就是大家所熟知的“分子篩”性質(zhì)。沸石的骨架中的每一個(gè)氧原子都為

2、相鄰的兩個(gè)四面體所共用。構(gòu)成沸石骨架的最基本的結(jié)構(gòu)是硅氧(SiO4)四面體和鋁氧(AlO4)四面體。幾個(gè)硅(鋁)氧四面體通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)在一起，可以形成四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)、十二元環(huán)、十八元環(huán)等。而各種不同的多元環(huán)通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)，又可形成具有三維空間的籠。由于鋁原子是三價(jià)的，所以鋁氧四面體中有一個(gè)氧原子的價(jià)電子沒(méi)有得到中和，這樣就使整個(gè)鋁氧四面體帶有一個(gè)負(fù)電荷，為了保持電中性，這個(gè)負(fù)電荷由處在骨架外的單價(jià)或多價(jià)陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)償。沸石中的陽(yáng)離子可被其它陽(yáng)離子交換，并保持骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。由于陽(yáng)離子的大小不同，以及在晶穴中位置的改變，可以影

3、響沸石的孔徑發(fā)生變化。另外，由于沸石中不同陽(yáng)離子所產(chǎn)生的局部靜電場(chǎng)不同，水合陽(yáng)離子的離解度也不同，因而對(duì)吸附質(zhì)分子的極化能的影響也不同，從而影響了沸石篩分分子的作用和吸附、催化性能，所以沸石的離子交換作用是沸石能夠改性的原因之一。沸石中的陽(yáng)離子位置可以發(fā)生改變，也可以被其它陽(yáng)離子交換，并保持骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，這一點(diǎn)對(duì)沸石的應(yīng)用是非常重要的。沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)歸納為以下幾點(diǎn)：1沸石分子篩具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)和大量均勻的微孔，其孔徑與一般物質(zhì)的分子大小屬同一數(shù)量級(jí)，空曠的骨架結(jié)構(gòu)，使得晶穴體積約為總體積的40％~50％。2分子篩具有很大的表面積

4、，其表面積主要存在于晶穴內(nèi)部，外表面積僅占總表面積的1％左右。312明確的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)客體分子表現(xiàn)擇形性。擇形性是由反應(yīng)物、產(chǎn)物或過(guò)渡態(tài)分子的擴(kuò)散差別引起的，這方面已有大量的研究。沸石分子篩的這一性質(zhì)可以通過(guò)孔道尺寸的剪裁來(lái)改變[4]。4沸石呈現(xiàn)離子型電導(dǎo)性，這是由于陽(yáng)離子可以通過(guò)孔道移動(dòng)。陽(yáng)離子攜帶電流的能力取決于離子的淌度、電荷大小和其在結(jié)構(gòu)中的位置。5沸石的酸堿穩(wěn)定性各不相同，但其趨勢(shì)是硅鋁比越高耐酸性越強(qiáng)。反之，耐堿性越強(qiáng)。6表面上存在著大量的補(bǔ)償陽(yáng)離子或結(jié)構(gòu)羥基，使得表面活性中心及其環(huán)境能通過(guò)離子交換、骨架的化學(xué)功能化以及接枝有機(jī)金屬基團(tuán)

5、等在原子和分子水平上來(lái)設(shè)計(jì)。7比起孔性氧化物，分子篩的化學(xué)性質(zhì)更易調(diào)變，例如，一些金屬原子能夠被引入到它們的骨架但不改變其物理結(jié)構(gòu)。2.212沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)沸石分子篩每個(gè)孔籠通過(guò)多元環(huán)窗口與其他孔籠相通，在沸石晶體內(nèi)部孔籠之間形成了許多通道，稱之為孔道。沸石主孔籠的最大多元環(huán)窗口尺寸通常稱之為該沸石的孔徑。已知的沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)可分為小孔沸石、中孔沸石、大孔沸石和超大孔沸石四組，它們的窗口分別由8、10、12、和大于12個(gè)SiO4、AlO4四面體聯(lián)結(jié)而成。至于孔道體系的維數(shù)，不同的沸石也是有差別的。三維空間都能夠相通的稱為三維孔道，具有三

6、維孔道的沸石有A型沸石、八面沸石、ZSM-5沸石等。具有二維孔道的有絲光沸石、鎂堿沸石等。具有一維道孔的有方沸石、L型沸石、ZSM-23沸石等。有些沸石的孔道是相當(dāng)均一的管道，如ZSM-48，但有些沸石的孔道卻呈葫蘆狀，如A型沸石和八面沸石。通常小孔沸石只能吸附直鏈分子，如正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴和伯醇等；而中孔沸石不僅吸附直鏈分子，還能吸附部分支鏈分子、芳烴和環(huán)烷烴；大孔沸石則能吸附大的支鏈分子和部分稠環(huán)烴。利用不同的沸石可以達(dá)到擇形吸附分離和擇形催化的目的。2.312沸石分子篩的性能2.3.1吸附性能沸石分子篩的吸附是一種物理變化過(guò)程。產(chǎn)生吸附的原

7、因主要是分子引力作用在固體表面產(chǎn)生的一種“表面力”，當(dāng)流體流過(guò)時(shí)，流體中的一些分子由于做不規(guī)則運(yùn)動(dòng)而碰撞到吸附劑表面，在表面產(chǎn)生分子濃聚，使流體中的這種分子數(shù)目減少，達(dá)到分離、清除的目的。由于吸附不發(fā)生化學(xué)變化，只要設(shè)法將濃聚在表面的分子趕跑，沸石分子篩就又具有吸附能力，這一過(guò)程是吸附的逆過(guò)程，叫解析或再生[5]。由于沸石分子篩孔徑均勻，只有當(dāng)分子動(dòng)力學(xué)直徑小于沸石分子篩孔徑時(shí)才能很容易進(jìn)入晶穴內(nèi)部而被吸附，所以沸石分子篩對(duì)于氣體和液體分子就猶如篩子一樣，根據(jù)分子的大小來(lái)決定是否被吸附。由于沸石分子篩晶穴內(nèi)還有著較強(qiáng)的極性，能與含極性基團(tuán)的分子在

8、沸石分子篩表面發(fā)生強(qiáng)的作用，或是通過(guò)誘導(dǎo)使可極化的分子極化從而產(chǎn)生強(qiáng)吸附。這種極性或易極化的分子易被極性沸石分子篩吸附的特性體現(xiàn)出沸石分