zsm-分子篩合成和改性的研究進(jìn)展分解

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1、ZSM-5分子篩合成和改性的研究進(jìn)展摘要：ZSM-5分子篩在工業(yè)中應(yīng)用廣泛。本文詳細(xì)闡述了ZSM-5沸石分子篩的各種合成方法，并介紹了常用的高溫水熱處理、金屬改性和磷改性等改性技術(shù)現(xiàn)狀及其應(yīng)用。關(guān)鍵詞：ZSM-5，分子篩，合成，改性ZSM-5沸石分子篩是Mobil公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)的一種高硅三維交叉直通道的新結(jié)構(gòu)沸石分子篩。ZSM-5分子篩屬高硅五元環(huán)型沸石，其基本結(jié)構(gòu)單元由8個五元環(huán)組成，這種基本結(jié)構(gòu)單元通過共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再圍成沸石骨架，其理想晶胞組成為：Nan(AlnSi96-nO192)·16H2O。該沸石分子篩親

2、油疏水，熱和水熱穩(wěn)定性高，大多數(shù)的孔徑為0.55nm左右，屬于中孔沸石。由于其獨特的孔結(jié)構(gòu)不僅為擇形催化提供了空間限制作用，而且為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進(jìn)出通道，也為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強(qiáng)的工業(yè)催化劑提供了晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。由此，其成為了石油工業(yè)中擇形反應(yīng)中最重要的催化材料之一。不僅如此，ZSM-5分子篩在精細(xì)化工和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中也得到了廣泛的應(yīng)用。因此，對ZSM-5分子篩的研究具有重要的理論意義和實踐價值。本文在介紹ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分析總結(jié)了ZSM-5分子篩的各種合成方法，如有機(jī)胺合成，無機(jī)胺合成等方法。此

3、外，淺述了ZSM-5分子篩在改性方面的研究，以及未來ZSM-5分子篩的重點研究方向。1ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩屬于正交晶系，晶胞參數(shù)[1]為a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞組成可表示為Nan(AlnSi96-nO192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子個數(shù)，可以由0~27變化，即硅鋁物質(zhì)的量比可以在較大范圍內(nèi)改變，但硅鋁原子總數(shù)為96個。ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)由硅(鋁)氧四面體所構(gòu)成。硅(鋁)氧四面體通過公用頂點氧橋形成五元硅(鋁)環(huán)，8個這樣的五元環(huán)組成ZSM-5分子篩的

4、基本結(jié)構(gòu)單元。ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)由截面呈橢圓形的直筒形孔道(孔道尺寸為0.54nm×0.56nm)和截面近似為圓形的Z字型孔道(孔道尺寸為0.52nm×0.58nm)交叉所組成[2]，如圖1所示。兩種通道交叉處的尺寸為0.9nm，這可能是ZSM-5催化活性及其強(qiáng)酸位集中處。ZSM-5分子篩這種規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，大比表面積，高水熱穩(wěn)定性和良好的離子交換性能以及豐富可調(diào)的表面性質(zhì)使其受到廣泛的關(guān)注。圖1ZSM-5分析篩孔道結(jié)構(gòu)示意圖2ZSM-5分子篩的合成隨著人們對ZSM-5分子篩合成及其改進(jìn)方法的不斷探索，涌現(xiàn)出了許多合成ZSM-5分

5、子篩的方法。根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，可以分為：(1)水熱體系與非水熱體系的合成；(2)有機(jī)胺與無胺體系的合成；(3)堿性與非性體系的合成；(4)在負(fù)載物上合成沸石。盡管合成方法、模板劑類型、硅源或鋁源的種類等不同，但合成的共同點是均在ZSM-5的合成條件下，使硅鋁物種發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)[3]。ZSM-5分子篩合成方面的研究熱點主要集中于：(1)小晶粒，尤其是納米級的合成。分子篩晶粒的降低，增加了外表面的活性中心，降低了擴(kuò)散阻力，使反應(yīng)物分子接近活性中心的幾率增大，反應(yīng)選擇性好；(2)含雜原子ZSM-5沸石的合成[4]。以Ga、

6、B、Fe、Sn、Ti、Cr和Zr等雜原子同晶置換ZSM-5中的部分或全部鋁或硅，在改變分子篩的化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)大小的同時，對其表面酸性質(zhì)及擇形性進(jìn)行調(diào)變或賦予分子篩以脫氫功能或氧化還原性能，可以獲得催化性能優(yōu)異的分子篩。2.1有機(jī)胺合成分子篩合成ZSM-5分子篩一般采用水熱合成法，將一定配比的混合物于某一溫度下進(jìn)行晶化，直至反應(yīng)完全。在分子篩合成中模板劑是重要物質(zhì)，也是影響分子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。通常采用有機(jī)堿類，尤其是季銨堿類，如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨是合成ZSM-5分子篩最優(yōu)選的模板劑。季銨鹽陽離子有很強(qiáng)的模板效應(yīng)，

7、能夠合成高硅鋁物質(zhì)的量比的ZSM-5晶體，且合成的ZSM-5分子篩結(jié)晶度高。但是季銨鹽價格昂貴，合成成本相對較高，同時產(chǎn)生的三廢較多，嚴(yán)重制約了ZSM-5沸石分子篩的工業(yè)化進(jìn)程。因此長期以來改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點。SangShiyun等[5]分別以正丁胺、乙胺、異丙胺、乙二胺、乙醇、乙醇胺為單一模板劑來合成不同粒度的ZSM-5分子篩。其中分別以乙醇、乙醇胺為單一模板劑的方法合成的ZSM-5分子篩結(jié)晶度較低，且均在85%以下；而分別以乙胺、異丙胺、乙醇胺為單一模板劑的方法通過加入晶種來合成分子篩，其晶粒的大小

8、和形貌都要受到所加晶種類型的控制；而分別以正丁胺、乙二胺為單一模板劑而不加入任何晶種時，得到的ZSM-5分子篩的結(jié)晶度較高，分別達(dá)到了94.4%和100%，且粒徑也較大，分別約為25μm和40