吡唑醚菌酯的合成研究_陶賢鑒

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1、吡唑醚菌酯的合成研究_陶賢鑒11吡唑醚菌酯的合成研究_陶賢鑒11吡唑醚菌酯的合成研究_陶賢鑒11吡唑醚菌酯的合成研究_陶賢鑒11第13卷第1期2009年2月農(nóng)藥研究與應(yīng)用AGROCHEMICALSRESEARCH&APPLICATIONVol.13No.1Feb2009研究與開發(fā)吡唑醚菌酯的合成研究陶賢鑒，羅亮明，黃超群，熊莉莉（湖南化工研究院，湖南長沙410007）摘要：對以鄰硝基甲苯和對氯苯肼為起始原料，制備吡唑醚菌酯的工藝路線進(jìn)行了研究。對合成過程中的關(guān)鍵步驟溴化和還原，采用有效的方法，減少了副產(chǎn)的生成。以對氯苯肼計總收率大于48%，產(chǎn)品純度大于95%。該工藝具有

2、生產(chǎn)成本低、操作簡便和易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點。關(guān)鍵詞：吡唑醚菌酯；合成；鄰硝基甲苯；對氯苯肼中圖分類號：TQ455.47文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ASynthesisofPyraclostrobinTAOXian-jian，LUOLiang-ming，HUANGChao-qun，XIONGLi-li（HunanResearchInstituteofChemicalIndustry，Changsha410007，China）Abstract：Anewmethodforpreparationofpyraclostrobinbyusingo-nitrotolueneandp-chloroph

3、enylhydrazineasrawmaterialswasdescribed.Thekeystepofbrominationandreductionweremodifiedforreducingproductionofby-products.Thetotalyieldwasmorethan48osedonp-chlorophenylhydrazinewithpurityhigherthan95%.Thisprocessiseasytobeindustrializedwithlowercost.Keywords11：pyraclostrobin；synthesis；o-

4、nitrotoluene；p-chlorophenylhydrazine1前言[1]農(nóng)藥2007年第6期報導(dǎo)，在全球最重要的15個殺菌吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是劑品種中位列第三[4]。吡唑醚菌酯的制劑分別以凱潤、凱澤、百泰的商品名在中國登記并進(jìn)入國內(nèi)市場銷售。目前吡唑醚菌酯在美國、歐洲等國家擁有專利權(quán)，在我國也申請了專利，其合成技術(shù)還沒有公開。作為對重要農(nóng)藥品種的技術(shù)儲備項目，筆者對其合成方法進(jìn)行了研究，對合成過程中易產(chǎn)生副反德國巴斯夫公司于1993年發(fā)現(xiàn)的一種兼具吡唑結(jié)構(gòu)的甲氧丙烯酸甲酯類廣譜殺菌劑。其結(jié)構(gòu)式為：化學(xué)名稱為：N-甲氧基-N-

5、2-[（N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯。它能防治由子囊綱、擔(dān)子菌綱、半知菌類和卵菌綱等幾乎所有類型的真菌病原體引起的植物病害，同時它又是一種激素型殺菌劑，能使作物吸收更多的氮，促進(jìn)作物的生長。該品種不僅毒性低，對非靶標(biāo)生物安全，而且對使用者和環(huán)境均安全友好。吡唑醚菌酯可加工成液劑、水懸劑、可濕性粉劑、粉劑、膏劑等多種劑型，亦可與多種殺菌劑復(fù)配混用起到增效和擴大殺菌譜的作用[2，3]。自2002年推廣上市以來，深受使用者的喜愛，銷售額迅速上升，據(jù)中國應(yīng)，中間體分離提純困難的溴化步驟，采用降低轉(zhuǎn)化率，提高選擇性的方法使副產(chǎn)物減少。采用了一種比文獻(xiàn)方法更為經(jīng)

6、濟、安全、環(huán)保的還原方法，有效地控制還原反應(yīng)易產(chǎn)生的“胺化”和“偶氮化”難分離的副產(chǎn)物生成。并對實驗條件進(jìn)行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明，以對氯苯肼為基準(zhǔn)總收率48%，產(chǎn)品純度達(dá)95%以上，其工藝操作簡便，收率高，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。22.1實驗部分試劑與儀器作者簡介：陶賢鑒（1965-），男，湖南瀏陽人。高級工程師，主要從事有機合成研究（E-mail:taoxj918@163.com）。收稿日期：2009-01-08第1期陶賢鑒，等：吡唑醚菌酯的合成研究17試劑：鄰硝基甲苯、對氯苯肼（自制）、溴素、偶氮異丁腈、丙烯酸乙酯、乙醇鈉、乙醇、二氯甲烷、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、亞

7、磷酸三乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、三氯化鐵、Ni-Ce-P非晶態(tài)催化劑等。儀器：VarianINOVA-300型核磁共振儀，PE上述兩條合成路線反應(yīng)步驟基本一樣，都存在還原和溴化兩個關(guān)鍵步驟，反應(yīng)易產(chǎn)生副產(chǎn)物，分離相當(dāng)困難。特別是還原反應(yīng)，文獻(xiàn)介紹的方法，采用鋅粉還原，收率低，副產(chǎn)多，三廢多用加氫還原，壓力高，設(shè)備安全要求高[6][8]；采；采用鉑碳加氫還原，壓力雖然不高，產(chǎn)品收率純度好，但催化劑用量大，易中毒失活，價格昂貴，生產(chǎn)成本高[7][9]System2000FTIR型紅外光譜儀，Agilent1100SeriesLC-MSD,MP