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1、------------------------------------------------------------------------------------------------鑭系配合物的熒光光譜第19卷,第2期 光 譜 學(xué) 與 光 譜 分 析1999年4月 SpectroscopyandSpectralAnalysisVol119,No12,pp2272229April,1999 楊 武 陳 淼 高錦章 康敬萬西北師范大學(xué)化學(xué)系,730070 蘭州歐慶瑜中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,7300
2、00 蘭州摘 要 對鑭系配合物熒光光譜的研究進(jìn)展進(jìn)行了評述,并對其光物理、光化學(xué)進(jìn)行了歸納、分類,特別是。主題詞 稀土配合物, 熒光光譜, 發(fā)光探針, 隨著材料科學(xué)的發(fā)展,f,近年來發(fā)展非常迅速,?！¤|系配合物熒光光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 熒光技術(shù)是探測鑭系離子周圍環(huán)境變化的靈敏方法。利用Ln3+發(fā)光探針確定配合物配位結(jié)構(gòu)可以獲得如下信息:(1)確定配合物格位對稱性。已用Ln3+離子發(fā)光探針測定了大量有機(jī)配體[3～7]和無機(jī)配體配合物[8,9]中金屬離子的格位對稱性,并確定了離子的格位多重性[3,7]。(2)確定
3、能量給體2受體能量轉(zhuǎn)移的臨界距離,進(jìn)而確定能量轉(zhuǎn)移——————————————————————————————————————------------------------------------------------------------------------------------------------的機(jī)理[10～13]。c0=V1 發(fā)光鑭系配合物的熒光性質(zhì) 三價鑭系離子,主要是鑭系中位于中間的幾個元素,如Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+等形成的某些配合物用近紫外光激發(fā)時,能夠發(fā)射相當(dāng)于金屬
4、離子特征f→f躍遷的可見光。根據(jù)其發(fā)光性質(zhì),鑭系配合物可分為三種類型:(1)受到金屬離(2)受到配體微擾的Ln3+離子微擾的配體發(fā)光,即L3→L。(3)從激發(fā)態(tài)配體到金屬離子間發(fā)生分子子發(fā)光,即f3→f。33-1內(nèi)非輻射能量轉(zhuǎn)移,然后再躍遷至金屬離子的基態(tài)而發(fā)光。所以能發(fā)生這些不同類型的發(fā)射,是由于鑭系離子最低激發(fā)態(tài)能級不同。螯合鑭系離子根據(jù)其發(fā)光性能可分為三類:(1)不能顯示熒光的離子,有La3+(4f0),Lu3+(4f14),以及熒光極弱的離子,如Gd3+(4f7)。不過這些離子容易形成L3→L發(fā)光的配合物。
5、而且它們常常能導(dǎo)致Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+等配合物體系f3其中c0為臨界濃度,V為晶胞體積,R0為能量轉(zhuǎn)移的臨界距離。(3)使用光學(xué)旋光色散(ORD)和圓二色光譜(CD)法研究手性鑭系配合物f→f躍遷的光學(xué)活性?！?-----------------------------------------------------------------------------------------------當(dāng)鑭系離子與具有手性的配位
6、體配位時,5DJ→7F1躍遷顯示出一定的圓偏振發(fā)光(CPL)的特點,這是Eu3+5D1→7F1躍遷和Tb3+5D4→7F5,3躍遷磁偶極特征的體現(xiàn)。CPL對環(huán)境的立體化學(xué)特征很敏感[14～16]。由于幾乎所有的生物分子體系都具有一定程度的手性,因此圓偏振發(fā)光技術(shù)成為研究Ln2生物分子體系相互作用的有效探針技術(shù)之一[17～21]。具有較高信噪比的時間分辨圓偏振發(fā)光技術(shù)(TR2CPL)更是顯示了優(yōu)越的作用[22]。(4)利用Ln3+離子的發(fā)光衰減測量確定鑭系配合物中內(nèi)配位層的鍵合水分子數(shù)目。根據(jù)D2O和H2O對發(fā)光壽命
7、的不同影響,可以測定Eu3+,Tb3+配合物內(nèi)配位層中鍵合水分子數(shù)目[13～30]。→f躍遷熒光強度大大增強,即發(fā)生所謂共發(fā)3+光效應(yīng)。(2)能發(fā)出強熒光的離子,有SmEr3+,Tm3+,Yb3+等。,Eu3+,Tb3+,Dy3+等。(3)具有低熒光效率的離子,有Pr3+,Nd3+,Ho3+,由于Eu3+,Tb3+——————————————————————————————————————----------------------------------------------------------------
8、--------------------------------離子的精細(xì)熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜對離子周圍環(huán)境非常敏感,激發(fā)態(tài)壽命較長,發(fā)射峰分裂模式簡單等,這些離子已成為確定配合物及生物大分子體系結(jié)構(gòu)的靈敏發(fā)光探針。不同Eu(??)物種中5D0→7FJ(J=0～6)躍遷及其對稱性參見文獻(xiàn)[1,2]。 1996211221收稿,1997204217接受;甘肅
