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1、熒光功能配合物20040300XMUGXQPFS03-01物質(zhì)對(duì)能量的吸收和耗散方式M+熱M+熒光或磷光?E=E2-E1=h?量子化；選擇性吸收;分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同M+h??M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1（△E）E2有機(jī)分子熒光有機(jī)分子的電子結(jié)構(gòu)E??*??*n可能產(chǎn)生的吸收躍遷組合為???*???*???*???*n??*n??*一般情況下，n-?*躍遷所需能量小。但當(dāng)n電子與溶劑作用，如形成氫鍵、質(zhì)子化等，使n軌道能量降低，n-?*躍遷能量增大。軌道能量區(qū)分激發(fā)態(tài)能量?<200nmS和P軌道→?、?和n軌道電子激發(fā)態(tài)的類型——單線態(tài)與三線態(tài)分子處
2、于激發(fā)態(tài)時(shí)，單線態(tài)與三線態(tài)的勢(shì)能曲線交叉，容易發(fā)生系間竄躍（intra-systemcrossing)hvAhvFS1T1S0hvPISC效率的高低決定于自旋-軌道耦合程度。增加重原子常常促進(jìn)ISC過程。有機(jī)分子熒光與結(jié)構(gòu)的關(guān)系大的共軛?鍵結(jié)構(gòu)剛性的平面結(jié)構(gòu)取代基團(tuán)為給電子取代基最低的激發(fā)單重態(tài)S1為?,?*型，而不是n,?*型抗磁性強(qiáng)熒光物質(zhì)所具有的結(jié)構(gòu)特征電子離域程度對(duì)熒光的影響化合物名化合物結(jié)構(gòu)?F?EXnm?EMnm苯0.11205278萘0.29286321蒽0.46365400丁省0.60390480戊省0.52580640例1綢環(huán)芳烴剛性平面結(jié)構(gòu)例1熒
3、光素與酚酞?F?0.92取代基的影響要點(diǎn)：1）取代基影響分子的熒光光譜特性，其影響的方式及程度視取代基的不同而不同，有的影響不大，有的影響嚴(yán)重。2）一般規(guī)律，取代基的電子云如果能與共軛?鍵發(fā)光基團(tuán)作用，降低能量，增大?電子的離域區(qū)域，則熒光增強(qiáng)，發(fā)射波長(zhǎng)紅移。給電子取代基增強(qiáng)熒光—NH2,—NHR,—NR2,—OH,—OR,等?EM285-365nm270-310nm310-405nm相對(duì)熒光強(qiáng)度1.81.02.020040300XMUGXQPFS03-01吸電子取代基n電子不與?電子共軛羰基類1）n??*躍遷禁阻，?小，10-22）最低單重態(tài)為n,?*型，易于IS
4、C。熒光弱，磷光強(qiáng)非熒光強(qiáng)熒光取代基的位置要點(diǎn)1）有利于電子離域的，則熒光增強(qiáng)。因此，一般鄰位、對(duì)位給電子基團(tuán)導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。2）有利于形成環(huán)，導(dǎo)致分子剛性增大，熒光增強(qiáng)。熒光強(qiáng)度較弱熒光強(qiáng)度較強(qiáng)最低單重態(tài)的性質(zhì)?,?*不含有雜原子（N,O,S）的有機(jī)化合物均屬于這一類，其特點(diǎn)是自旋允許躍遷，?大，?104，熒光強(qiáng)n,?*1)含有雜原子（N,O,S）的有機(jī)化合物多屬于這一類，含有n電子，其特點(diǎn)是自旋禁阻，?小，?102,ISC速率大，熒光弱。2)n軌道的能量受環(huán)境的影響大，如質(zhì)子化或生成氫鍵等，將使n軌道的能量降低，導(dǎo)致n??*躍遷的能量增大。熒光分子的最低激發(fā)態(tài)可能
5、變成?,?*。Metal–ligandcompounds金屬離子-有機(jī)配體化合物的發(fā)光特性與金屬離子和有機(jī)配體最低激發(fā)態(tài)的能級(jí)的相對(duì)高低有關(guān)M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0MLCTLMCTⅠⅡⅢⅣMetal–ligandcompounds配體發(fā)光M*S1T1MLS01）配體發(fā)光2）配位前后發(fā)光特性發(fā)生變化，最低激發(fā)態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,n,?*向?,?*變化3）配位增加剛性，熒光增強(qiáng)d10過渡金屬元素的金屬配體化合物形成配合物后剛性增加最低電子激發(fā)態(tài)發(fā)生變化熒光增強(qiáng)MLCTMetal–ligandchargetransferM*
6、S1T1MLS0RhRuOsIrRe銠釕鋨銥錸弱發(fā)光或不發(fā)光M*S1T1MLS0M→M*通常很弱金屬離子發(fā)光M*S1T1MLS0LMCTligand-metalchargetransfer1)f*?f躍遷，Eu,Tb,銳線光譜Tb3+發(fā)射光譜鉑系金屬有機(jī)配體化合物RhRuOsIrRe銠釕鋨銥錸RhodiumRutheniumOsmiumIridiumRhenium特點(diǎn)1）熒光量子產(chǎn)率高，高達(dá)0.5,一般為0.04–0.22)固有熒光各向異性值高，高達(dá)0.353）熒光壽命長(zhǎng)有利于壽命的測(cè)定有利于表征生物分子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)4）可以選擇不同的中心金屬離子和不同的配體，以適應(yīng)特
7、定的需要（分子工程）躍遷特性1）d?d*禁阻，壽命長(zhǎng)，受環(huán)境影響大，易猝滅，量子產(chǎn)率低。2）CTMLCT鉑系金屬離子LMCTd*?d發(fā)光f*→f發(fā)光稀土金屬離子金屬離子還原性越強(qiáng)，配體的氧化性越強(qiáng)，越易發(fā)生MLCTbipyridine能量轉(zhuǎn)移稀土金屬離子-有機(jī)配體發(fā)光稀土鈧（Sc)釔（Y）與鑭系元素電子結(jié)構(gòu)Eu4f76S2Eu3+4f6Tb4f96S2Tb3+4f8離子的特性1）順磁性（注意區(qū)別順磁性對(duì)芳香化合物激發(fā)態(tài)的猝滅）2）吸收f→f*躍遷類線狀光譜3）發(fā)射f*→f躍遷類線狀光譜離子的發(fā)光特性1）水溶液中發(fā)光，配合后保留發(fā)光特性2）具有激光活性，可作為激光
