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《氮雜杯__間_對_芳烴__三嗪與rdx氫鍵作用理論研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、［文章編號］１０００－９０３５（２０１４）０３－０２０４－１０氮雜杯［２］－間／對－芳烴［２］三嗪與ＲＤＸ氫鍵作用理論研究彭濤１，史文靜＊，２，任福德１，高建峰１（１．中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原０３００５１；２．山西醫(yī)科大學(xué)第三醫(yī)院，山西太原０３００５３）［摘要］利用ＭＰ２和ｍＰＷＰＷ９１方法，在６－３１１Ｇ＊＊和６－３１１＋＋Ｇ＊＊基組水平上研究了ＲＤＸ分別與硝基、氨基和迭氮基取代的氮雜杯［２］－間－芳烴［２］三嗪和氮雜杯［２］－對－芳烴［２］三嗪形成的分子間氫鍵相互作用，并借助自然鍵軌道（ＮＢＯ）和分子中的原子（ＡＩＭ）理論揭示了氫鍵的本質(zhì)．結(jié)果表明，氮雜杯［
2、２］－間－芳烴［２］三嗪復(fù)合物中氫鍵主要發(fā)生在ＲＤＸ與三嗪環(huán)及其取代基之間；氮雜杯［２］－對－芳烴［２］三嗪復(fù)合物中氫鍵主要發(fā)生在ＲＤＸ與杯芳烴環(huán)及其取代基之間．分子間相互作用能在－１８．８２～－４０．６２ｋＪ／ｍｏｌ之間；經(jīng)基組疊加誤差（ＢＳＳＥ）校正后，相互作用能順序為ｅ＞ｆ≈ｂ＞ａ＞ｃ＞ｄ和ｅ′＞ｂ′＞ｆ′＞ａ′＞ｄ′＞ｃ′．兩類復(fù)合物中，氨基取代的復(fù)合物分子間氫鍵強于硝基或疊氮基復(fù)合物分子間氫鍵，氨基氮雜杯［２］－對－芳烴［２］三嗪與ＲＤＸ形成的氫鍵最強，有望作為降低火炸藥感度、進行火炸藥廢水處理的候選物．為獲得穩(wěn)定性較強的ＲＤＸ－氨基氮雜杯芳烴超分子炸
3、藥，應(yīng)該選取介電常數(shù)較大的溶劑．［關(guān)鍵詞］氮雜杯［２］芳烴［２］三嗪；ＲＤＸ；分子間氫鍵；ＭＰ２［中圖分類號］［學(xué)科代碼］１５０·３０［文獻標識碼］Ｏ６４３ＡDOI:10.13563/j.cnki.jmolsci.2014.03.006引言０目前，開發(fā)ＲＤＸ基高能鈍感混合炸藥是含能材料領(lǐng)域研究的熱點［１－９］．氮雜杯芳烴三嗪與ＲＤＸ通過分子間相互作用形成的杯芳烴超分子炸藥，既具備杯芳烴柔韌性和立體環(huán)狀的結(jié)構(gòu)特點，同時兼有ＲＤＸ和富氮三嗪環(huán)高能的優(yōu)點，可望解決現(xiàn)有炸藥高能與鈍感的矛盾．另一方面，由于它們之間的相互作用較強，氮雜杯芳烴衍生物已作為新的ＲＤＸ廢水處理劑
4、的候選物，開始受到人們的青睞［１０－１１］．近年來，我們制備了一系列氮雜杯芳烴三嗪與ＲＤＸ形成的復(fù)合物，初步的理論研究表明其分子間相互作用主要是氫鍵［１０－１１］．大量研究表明分子間氫鍵相互作用對混合炸藥的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有較大影響［１２－２４］．因此探索氮雜杯芳烴三嗪與ＲＤＸ分子間氫鍵相互作用，對高能低感混合炸藥的分子設(shè)計和綠色環(huán)保，具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值．氮雜杯芳烴三嗪有兩類：氮雜杯－間－芳烴三嗪和氮雜杯－對－芳烴三嗪（見圖１）．前者與ＲＤＸ形成的復(fù)合物能保持特定的立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，后者柔韌性好．基于氮雜杯芳烴三嗪易于合成以及其衍生物能收稿日期：２０１３－１２－１５
5、聯(lián)系人簡介：史文靜（１９７９－），女，碩士，主治醫(yī)師，主要從事藥物分子量子化學(xué)計算及臨床應(yīng)用研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｎｊｉｎｇｆｄ＠１２６．ｃｏｍ彭濤，等：氮雜杯［２］－間／對－芳烴［２］三嗪與ＲＤＸ氫鍵作用理論研究第３期２０５與ＲＤＸ形成氫鍵的事實［１０－１１］，本文利用量子化學(xué)方法，探索ＲＤＸ與帶有硝基、氨基和迭氮基的氮雜杯［２］－間／對－芳烴［２］三嗪形成的分子間氫鍵相互作用的規(guī)律和本質(zhì)，試圖從理論上找到能與ＲＤＸ形成較強分子間相互作用的氮雜杯芳烴三嗪，以期為ＲＤＸ高能低感混合炸藥的改進及火炸藥廢水處理提供理論依據(jù)．圖１氮雜杯－間－芳烴三嗪和氮雜杯－對－芳
6、烴三嗪結(jié)構(gòu)示意圖計算方法１ＭＰ２方法已廣泛應(yīng)用于分子間相互作用本質(zhì)的探索中［１１，１６，２２，２４］．本文考慮到計算效率，首先在ＨＦ／６－３１１Ｇ＊＊／／ＡＭ１水平上得到每種復(fù)合物中最大相互作用能對應(yīng)的構(gòu)象；然后對所得構(gòu)象在ＭＰ２／６－３１１Ｇ＊＊水平上進行結(jié)構(gòu)全優(yōu)化和頻率計算，得到勢能面上的極小點；利用ＭＰ２／６－３１１＋＋Ｇ＊＊方法進行了相互作用能的計算，并考慮了基組疊加誤差（ＢＳＳＥ）［２５－２６］校正．Ｚｈａｏ和Ｒａｏ等［２７－２８］發(fā)現(xiàn)，對于密度泛函理論，ｍＰＷＰＷ９１方法計算得到的分子間相互作用能比Ｂ３ＬＹＰ的計算結(jié)果更接近實驗值．因此本文也在ｍＰＷ
7、ＰＷ９１／６－３１１＋＋Ｇ＊＊水平上進行了相互作用能計算．為揭示相互作用的本質(zhì)，進行了ＮＢＯ［２９］和ＡＩＭ［３０］理論分析，并在ＭＰ２／６－３１１＋＋Ｇ＊＊水平上討論了溶劑介電常數(shù)對分子間相互作用的影響．所有計算均借助Ｇａｕｓｓｉａｎ０３［３１］程序包在服務(wù)器上進行．相互作用能Ｄｅ定義為復(fù)合物的能量與單體總能量之差：上式中ΔＥｄｅｆ．和ΔＥｈｂ．分別表示單體的扭曲能和分子間氫鍵能．我們以前的研究表明，對于大［１１，３２］分子，扭曲能（定義為單體在復(fù)合物中骨架（ｆｒａｇ．）的能量與孤立單體的能量之差）是不能忽略的．因此相互作用能Ｄｅ可表示為Ｄｅ＝ΔＥｄｅｆ．＋Δ
8、Ｅｈｂ．．分子科學(xué)學(xué)報第
