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1、金屬納米晶體的表面與其催化效應(yīng)沈正陽(浙大材料系11043110103281)摘要：概括納米材料的表面與界面特性，從金屬納米晶體表面活性與結(jié)構(gòu)介紹其的催化性能，簡要概述金屬納米晶體形狀與晶面的關(guān)系以及金屬納米晶體的成核與生長。關(guān)鍵詞：納米金屬；表面活性；催化；高指數(shù)晶面1.納米材料的表面與界面納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。強烈的表面效應(yīng)，使超微粒子具有高度的活性。如將剛制成的
2、金屬超微粒子暴露在大氣中，瞬時就會氧化，若在非超高真空環(huán)境，則不斷吸附氣體并發(fā)生反應(yīng)。[1]納米晶體是至少有一個維度介于1到100納米之間的晶體。納米材料主要由晶粒和晶粒界面2部分組成，二者對納米材料的性能有重要影響。納米材料微觀結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)晶體結(jié)構(gòu)基本一致，但因每個晶粒僅包含著有限個晶胞，晶格點陣必然會發(fā)生一定程度的彈性畸變，其內(nèi)部同樣會存在各種缺陷，如點缺陷、位錯、孿晶界等。納米金屬粒子的形狀、粒徑、顆粒間界、晶面間界、雜質(zhì)原子、結(jié)構(gòu)缺陷等是影響其催化性能的重要因素。納米材料中，晶界原子質(zhì)量分數(shù)達15%
3、~50%，晶界上的原子排列極為復(fù)雜，尤其三相或更多相交叉區(qū)，原子幾乎是自由的、孤立的，其量子力學(xué)狀態(tài)和原子、電子結(jié)構(gòu)已非傳統(tǒng)固體物理、晶體理論所能解釋。金屬納米晶體研究中，發(fā)現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)納米金屬如Al、Ni、Cu和密排六方結(jié)構(gòu)Co都存在孿晶和層錯缺陷，Cu納米金屬中存在晶界滑移。2.金屬納米晶體的催化性能近年來，關(guān)于納米微粒催化劑的大量研究表明，納米粒子作為催化劑，表現(xiàn)出非常高的催化活性和選擇性。這是因為納米微粒尺寸小，位于表面的原子或分子所占的比例非常大，并隨納米粒子尺寸的減小而急劇增大，同時微粒的比
4、表面積及表面結(jié)合能迅速增大。納米顆粒表面原子數(shù)的增加、原子配位的不足必然導(dǎo)致了納米結(jié)構(gòu)表面存在許多缺陷。從化學(xué)角度看，表面原子所處的鍵合狀態(tài)或鍵合環(huán)境與內(nèi)部原子有很大的差異，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增加，以致納米材料具有極高的表面活性和催化性能。同時，就納米粒子的表面形態(tài)而言，隨著粒徑的減小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子臺階，這就增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，從而提高了催化劑的有效利用率。[2]在催化反應(yīng)方面，吸附是催化反應(yīng)必經(jīng)的階段，包括物理吸附和化學(xué)吸附。催化劑首先吸附1種或多種反應(yīng)物
5、分子，再使其在催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而納米金屬具有很大的表面，這些表面原子配位不飽和度較高，具有比常規(guī)材料更多的吸附能力。從利于催化反應(yīng)和吸附熱的角度說，中等強度的吸附(中等吸附熱)對催化最有利，因為太弱的吸附使反應(yīng)分子改變很少，不易于分子活化和參與反應(yīng)，而吸附太強，會生成穩(wěn)定的中間化合物覆蓋于催化劑表面而阻止反應(yīng)進行。多相催化反應(yīng)是表面反應(yīng)，催化劑作用的關(guān)鍵是其表面原子和反應(yīng)分子之間的相互作用。傳統(tǒng)的金屬催化劑中金屬納米粒子的分散度和表面原子結(jié)構(gòu)很難得到控制，導(dǎo)致其活性位不均一，進而影響催化劑的催化性
6、能。隨著納米材料合成技術(shù)的發(fā)展，通過形狀控制生長，人們可以成功制備以特定晶面為裸露晶面、尺寸均勻、形狀單一的金屬納米晶體，如由{100}晶面包圍形成的立方體形狀，由{111}晶面包圍形成的四面體形狀等。與傳統(tǒng)的金屬催化劑相比，這些具有特定裸露晶面的金屬納米晶體具有單一的表面原子排列結(jié)構(gòu)，因而活性位更均一，以它們作為多相加氫催化劑，極有可能提高催化反應(yīng)的活性和選擇性。[3]2.1金屬納米晶體表面的原子排列晶體中通過空間點陣任意三點的平面稱為晶面，用密勒指數(shù)(hkl)表示。絕大部分的金屬屬于面心立方(fcc)
7、晶格，各晶面在球極坐標(biāo)立體投影的單位三角形如圖1.1所示。三個頂點分別代表(111)，(100)，(110)晶面，它們被稱為基礎(chǔ)晶面(或者低指數(shù)晶面)；其它晶面則被稱為高指數(shù)晶面h，k，l最少有一個大于l)，它們位于三角形的三條邊([001]，[110]和[011]三條晶帶)和三角形內(nèi)部。位于三角形的三條邊上的晶面也被稱為階梯晶面。Pt單晶的基礎(chǔ)晶面和一些典型高指數(shù)晶面的原子排列模型如圖1.2所示：(111)和(100)晶面最平整，原子排列緊密，表面沒有臺階原子；其它晶面的結(jié)構(gòu)較開放，都含有臺階或扭結(jié)原子
8、。這些晶面上的原子配位數(shù)存在很大差異：(111)晶面上的原子配位數(shù)為9；(100)晶面為8；(110)，(331)和(511)晶面上臺階原子的配位數(shù)均為7；(310)晶面上臺階原子配位數(shù)最少，僅為6。配位數(shù)越少的原子，越傾向于結(jié)合其它物質(zhì)，化學(xué)活性越高。[3]2.2高指數(shù)晶面的催化活性各晶面的表面能順序為：高指數(shù)晶面>>{110}>>{100}>{111}，因此所制備的金屬納米粒子大多為表面能較低的{111}和夏100}晶面圍
