金屬氧化物納米催化的形貌效應(yīng)-論文.pdf

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1、中國科學(xué)：化學(xué)2012年第42卷第4期：376—389《中國科學(xué)》雜志社SCJENTJASJNJCAChimicaW1N1NSCJENCECHWAPRESS．scichina．COmchem．scichinaCOm中國科學(xué)院學(xué)部科學(xué)與技術(shù)前沿論壇催化中國專刊金屬氧化物納米催化的形貌效應(yīng)李勇，申文杰催化基礎(chǔ)國家重點實驗室；中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連l16023通訊作者，E—mail：shen98@dicp．a(chǎn)c．c13收稿日期：2012—02—24；接受口期：2012—03—06；網(wǎng)絡(luò)版發(fā)表口期：2012—03—20doi

2、：10．1O07／sl1426一O12—4565．2摘要納米結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計與制備是多相催化的核心問題之一．提高催化活性的傳關(guān)鍵詞統(tǒng)方法是減小催化劑粒子的尺寸以暴露更多的表面活性位，即納米催化中的尺寸效應(yīng)，但納米催化這種方法往往帶有一定程度的經(jīng)驗性和隨機(jī)性．近年來，隨著納米材料科學(xué)的快速發(fā)展，。在溶液體系中通過自下而上的合成技術(shù)已經(jīng)可以在納米尺度上有效調(diào)變固體催化劑粒子的形貌．通過納米催化材料的形貌可控合成，可選擇性地暴露高活性或特定能量晶面，從催44~,J制備而大幅度提升催化反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，也就是納米催化中的形貌效應(yīng)

3、，這也是當(dāng)前納米催化研究的熱點之一．本文以作者近年來研究的CoO4、CeO2和Fe2O3為重點，總結(jié)了納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物在多相催化反應(yīng)中的形貌效應(yīng)，分析了氧化物暴露晶面的化學(xué)性質(zhì)對催化性能的作用機(jī)制．這種基于形貌效應(yīng)的納米催化不僅加深了在納米尺度甚至原子層次上對催化劑構(gòu)一效關(guān)系的認(rèn)知，而且對設(shè)計和開發(fā)實用高效催化劑也具有重要的理論價值．1引言的Pt球形粒子表面(表面原子占有率)，而且納米粒子尺寸的精確調(diào)控及其均勻分布仍帶有定的經(jīng)驗多相催化是指發(fā)生在固體催化劑表面的化學(xué)反性ll引．另外，由于催化劑納米粒予表面原子配位環(huán)境應(yīng)過程l】

4、l，一般認(rèn)為處于催化劑粒子表面邊、角、棱、的不確定性或不規(guī)則排布，在一定程度上也影響了臺階等位置的低配位物種是催化反應(yīng)的活性中心【2]．催化劑構(gòu)效關(guān)系(即結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系)的建．通常提高催化劑活性位數(shù)目的方法是減小催化劑粒近年來納米材料科學(xué)的快速發(fā)展為在納米尺度子的尺寸，比如小于10nm甚至1ilm'61,即納米催上調(diào)控催化劑粒子形貌提供了可能[13-201．基于溶液化中的尺寸效應(yīng)．一個典型的例子是納米金催化劑．中晶體生長機(jī)理，從動力學(xué)的角度調(diào)變不同晶商的眾所周知，塊狀金通常是化學(xué)惰性的，但當(dāng)其粒子尺生長速率可有效調(diào)控晶體形

5、貌『222]．在溶液體系中寸減小到2~5nm時則表現(xiàn)出非常優(yōu)異的CO低溫氧通過白下而上的合成方法(bottom—upapproach)實現(xiàn)化性能】．隨后的大量研究表明，小尺寸的金納米納米材料形貌和尺寸的可控合成，實際上是選擇性粒與氧化物載體的相互作用改變了其表面電子或地暴露納米結(jié)構(gòu)催化劑的特定活性晶面．這些暴露幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)llU．¨J，加速了反應(yīng)物分子的吸附與活晶面的原子排布和配位環(huán)境具有高度均一性，不僅化，因而呈現(xiàn)出很高的催化活性．盡管如此，利用尺提高活性位密度和調(diào)控催化反應(yīng)路徑，也有助于建寸效應(yīng)所制備的納米催化劑粒子表面暴露

6、的活性位立明確的催化劑構(gòu)效關(guān)系．Pt納米粒子的形貌效應(yīng)就數(shù)目仍有限，比如，約有55％的金屬原子暴露在2nm是一個典型例證．暴露{111}晶面的Pt四面體納米粒中國科學(xué)：化學(xué)2012年第42卷第4期子在SzO32-與Fe(CN)63-的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中比暴露往需要經(jīng)過一定氣氛下的高溫處理，這也必然引起{100}晶面的Pt立方體納米粒子具有更高的反應(yīng)速催化劑形貌的改變和表面重構(gòu)．第三，盡管氧化物的率．二十四面體Pt納米晶(暴露高指數(shù){730)、表面結(jié)構(gòu)在催化反應(yīng)中起到非常重要的作用，但在f210}和{520)晶面)由于含有高密度的表面

7、臺階和懸氧化物模型催化劑的研究方面，規(guī)整單晶表面的獲空鍵，在甲酸和乙醇的電氧化中較Pt面體納米粒得和用于探測原子和電子結(jié)構(gòu)信息的表面敏感技術(shù)子(暴露{11l}、{lo0}~{110}等低指數(shù)晶面)表現(xiàn)出更仍還存在著較大難度【4s，引．氧化物晶相結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比金高的催化活性【2剛．另外，這種形貌的改變還可調(diào)變催屬復(fù)雜，不同晶面上金屬陽7葛子分布、價態(tài)和氧陰離化反應(yīng)的選擇性．在手性加氫過程中，主要暴露{11l}子的分布具有多樣性【4．即使在模型氧化物表面，尤晶面的Pt八面體更有利于手性修飾劑的吸附，大幅其是對于極性氧化物表面，也很容易在反

8、應(yīng)條件下度提高了手性產(chǎn)物的選擇性L2．這些研究結(jié)果表明發(fā)生重構(gòu)【4鍆．這些晶體結(jié)構(gòu)的多樣性和配位復(fù)雜通過改變表面原子的分布狀態(tài)可以顯著提高催化反性也使得氧化物催化劑形貌效應(yīng)的研究難度增大．應(yīng)的活性和選擇性I2．對催化劑粒子形貌的調(diào)控已盡管如此，在20世紀(jì)80年代