金屬有機(jī)骨架化合物修飾的紙基功能材料及其性能研究

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1、論文分類號(hào)：２學(xué)校代碼：１０７０８學(xué)號(hào)：ＢＳ１４０１００３＿淺焱＃孩ＡｆＳＨＡＡＮＸＩＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ博士學(xué)位論文Ｄ’ｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｆｏｒＤｏｃｔｏｒｓＤｅｇｒｅｅ金屬有機(jī)骨架化合物修飾的紙基功能材料及其性能研究Ｐｒｏｅｒｔ－ｉｅｓｏｆＰａｐｅｒＢａｓｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓｐＭｏｄ－ｉｆｉｅｄｂＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｙ楊強(qiáng)教師姓名：張美云教授＃學(xué)科名稱：輕工技術(shù)與工程論文提交日期：２０１８年３月５月—１

2、，Ｊ申請(qǐng)工學(xué)博士學(xué)位論文論文題目：金屬有機(jī)骨架化合物修飾的紙基功能材料及其性能研究學(xué)科門類：工學(xué)一級(jí)學(xué)科：輕工技術(shù)與工程培養(yǎng)單位：輕工科學(xué)與工程學(xué)院博士生：楊強(qiáng)導(dǎo)師：張美云教授2018年5月PropertiesofPaper-BasedFunctionalMaterialsModifiedbyMetal-OrganicFrameworksADissertationSubmittedtoShaanxiUniversityofScienceandTechnologyinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofDoctorof

3、EngineeringScienceByQiangYangSupervisor:Prof.MeiyunZhangMay2018金屬有機(jī)骨架化合物修飾的紙基功能材料及其性能研究摘要金屬有機(jī)骨架化合物（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）是一種新型的多孔配位聚合物，具有與傳統(tǒng)沸石相類似的結(jié)構(gòu)，因其具有來源豐富、制備簡(jiǎn)單、比表面積大、孔洞尺寸可調(diào)以及骨架規(guī)?？尚揎椀葍?yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于氣體吸附分離、光致變色、抗菌、熒光等領(lǐng)域，目前已成為了研究熱點(diǎn)。然而，現(xiàn)有研究主要是通過MOFs和經(jīng)酸、堿等修飾后的硬質(zhì)基板相復(fù)合，其應(yīng)用受到工藝復(fù)雜，質(zhì)量重，成本高的困擾和限制。植物纖維

4、紙張表面有大量的活性羥基，且質(zhì)輕性柔、無需修飾，應(yīng)該會(huì)成為MOFs修飾基材的最佳選擇。論文以MOFs為柔性紙基功能材料的修飾組分，以傳統(tǒng)方法獲得的純纖維紙、沉淀碳酸鈣（PrecipitatedCalciumCarbonate，PCC）加填紙為基材，通過原位合成、溶劑熱法等合成工藝，利用MOFs易于調(diào)控、修飾和組成多樣可控的特性，合成了四種具有不同性能的MOFs修飾柔性紙基功能材料。從MOFs結(jié)構(gòu)和組成上的特殊性為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)其化學(xué)組成、表面形貌、沉積特性進(jìn)行表征，探究了MOFs與造紙纖維之間的結(jié)合機(jī)理，并對(duì)紙基復(fù)合材料的吸附性能、光致變色性、抗菌性能和熒光性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，探討了M

5、OFs對(duì)新型紙基功能材料相關(guān)性能的影響機(jī)制，分析了MOFs作為新型紙基功能材料修飾組分的優(yōu)勢(shì)與不足。以期為MOFs修飾柔性紙基功能材料的應(yīng)用以及開發(fā)提供參考和借鑒。主要有四部分研究?jī)?nèi)容：（1）MOFs與紙張的結(jié)合機(jī)制及MOF-5修飾紙基功能材料的吸附性對(duì)MOFs與紙張纖維之間的結(jié)合機(jī)制進(jìn)行了研究。通過原位沉積法將MOFs與純纖維紙張進(jìn)行復(fù)合的過程中，MOFs的有機(jī)配體會(huì)提供生長(zhǎng)位點(diǎn)，并與植物纖維的羥基之間以酯鍵的方式相互鍵接。而經(jīng)PCC加填后，PCC阻礙了紙張纖維-纖維之間氫鍵結(jié)合，暴露出更多的活性羥基，促使紙張纖維提供更多可以與MOFs結(jié)合的活性生長(zhǎng)位點(diǎn)，提高了MOFs與紙張纖維

6、之間的結(jié)合幾率。SEM結(jié)果表明，所制備的MOF-5呈現(xiàn)立方體形狀，尺寸在0-250μm之間，而含有PCC的紙張能夠使MOF-5的尺寸縮小為20-100μm，表明PCC的引入，縮小了MOF-5的生長(zhǎng)空間。減少了纖維-纖維之間的氫鍵鍵接，使I更多的MOF-5生長(zhǎng)的羥基參與到與有機(jī)配體的反應(yīng)中，而在給定的MOF-5單晶生長(zhǎng)空間內(nèi)，MOF-5的尺寸受到彼此之間的限制，導(dǎo)致小尺寸的MOF-5生長(zhǎng)在加填紙表面，說明通過物理方法加填PCC能夠有效調(diào)控MOF-5的尺寸。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，MOF-5在PCC加填紙張上的沉積率是未加填紙張復(fù)合材料的3.4倍，獲得了顯著改善。BET表征表明，PCC加填前，M

7、OF-5修23飾紙基功能材料的比表面積為25.88m/g，對(duì)氮?dú)獾奈搅考s為58cm/g，2經(jīng)PCC加填后，比表面積明顯增大，達(dá)到了431.22m/g，吸附性能也明顯3提高，為180cm/g。通過對(duì)比BET氮?dú)馕浇Y(jié)果發(fā)現(xiàn)，MOF-5修飾紙基功能材料的吸附性主要通過MOF-5的貢獻(xiàn)來實(shí)現(xiàn)，其次為PCC填料。SSC-DFTB算法表明MOF-5的吸附性主要通過金屬離子的庫(kù)倫作用力。同時(shí)，MOF-5的吸附過程更適合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，而Arrihenius公式、Dubinin