工業(yè)催化--第五章 各類催化劑的催化作用

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1、第五章各類催化劑的催化作用第一節(jié)????酸堿催化劑的催化作用1、酸堿的定義凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸(B酸或L酸)，凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對的物質(zhì)稱為堿(B堿或L堿)。2、酸堿的分類按物質(zhì)形態(tài)，可區(qū)分為液體酸堿和固體酸堿。常用的液體酸催化劑有硫酸、鹽酸、磷酸和醋酸。常用的液體堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液等。固體酸分類表：固體堿的分類表：3、固體表面酸堿性能的測定固體表面酸堿性質(zhì)包括:酸、堿中心類型酸、堿強度酸、堿量3.1酸中心類型固體酸中心類型分為：B酸中心L酸中心3.2酸中心的強度及其測

2、定酸強度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強度)或者接受電子對的能力(L酸強度)。酸強度表示酸與堿作用的強弱，是一個相對量。酸的強度測定方法堿性氣體從固體酸脫附的活性能堿性氣體從固體酸脫附溫度堿性指示劑與固體酸作用的顏色通常用酸強度函數(shù)H0表示固體酸強度，H0也稱為Hammett函數(shù)。Hammett指示劑法測定H0的步驟如下：取數(shù)份少量干燥過的催化劑置于裝有非水溶液(苯、環(huán)己烷、石油醚)的試管中。將不同pKa值的指示劑分別加入試管中幾滴，然后振蕩一段時間，若起作用則能比較快的看到指示劑變色，判斷出變色和不變色的指示劑

3、的pKa區(qū)間，即為固體酸強度范圍。指示劑見下表：氣態(tài)堿吸附法當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時，吸附在強酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定，也更難脫附。當(dāng)升溫排氣脫附時，吸附弱的堿首先排出，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量，可以給出酸強度和酸量。實驗是將固體樣品置于石英彈簧天平上，經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附。如長時間抽空樣品重量不變，那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量。用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等。比較更好的是三乙胺。目前，氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法(TPD法)。TPD法是將預(yù)先吸附了某種

4、堿的固體酸在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來。在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。酸強度的測定除以上兩種主要方法外，還有：量熱法脈沖色譜法分光度法酸量的測定固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m3。酸量也叫酸度，指酸的濃度。因為對于不同的酸強度的酸度存在分布，故測量酸強度的同時就測出了酸量。較常用

5、的方法有：指示劑法TPD法量熱法指示劑法又稱非水溶液正丁胺法。3.3固體堿強度與堿量固體堿的強度，定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力，也定義為表面給予吸附酸分子一對電子的能力。堿量通常用固體單位重量或單位表面上的堿的毫摩爾數(shù)表示，即mmol/wt或mmol/m3。堿量也稱堿度，即堿中心的濃度。堿強度和堿量的測定，采用滴定法和氣體酸吸附法。滴定用酸性指示劑存在下的苯甲酸。吸附法常用的氣態(tài)酸吸附質(zhì)是CO2、氧化氮和苯酚蒸氣。用NH4＋在紅外光譜中伸縮振動的波數(shù)位移，也能評價堿位強度。4、固體酸堿中心的形成與結(jié)

6、構(gòu)4.1金屬氧化物單組分堿金屬氧化物作為堿催化劑。堿土金屬氧化物中MgO、CaO、SrO是典型的固體堿催化劑，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗罂墒怪钚院芨?。除堿性外，堿土金屬氧化物還顯示出給予電子的性能，這種給予電子的部位被稱為L堿位。氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催化劑，它有多種不同的變體，其中最重要的是γ—A12O3和η—A12O3，二者的表面既有酸中心，也有堿中心。4.2復(fù)合氧化物二元氧化物的酸性起源假說：①當(dāng)兩種氧化物形成復(fù)合物時，兩種正電荷元素的配位數(shù)維持不變；②主組分氧化物的負(fù)電荷元素(氧)的配位數(shù)，對二元氧化物中

7、所有氧保持相同。影響復(fù)合氧化物酸位和堿性產(chǎn)生的因素有：①二元氧化物的組成；②制備方法；③預(yù)處理溫度。4.3金屬硫酸鹽和磷酸鹽硫酸鹽也是一類固體酸性化劑,有酸性鹽(如KHS04)，也有中性鹽（如NiSO4·H20）。中性鹽一般無酸性，若加熱、壓縮或輻射線照射，也能呈現(xiàn)酸性。金屬磷酸鹽，也可作酸性或堿性催化劑。4.4離子交換樹脂最常用的離子交換樹脂是聚苯乙烯—二乙烯基苯共聚樹脂和聚全氟乙烯樹脂(Nafion)。為了制備陽離子或陰離子交換樹脂，需要在共聚物中引入各種官能團(tuán)。例如，含有磺酸基的全氟聚合物Nafion

8、—H型。4.5超強酸“超強酸”是指其酸強度比100％的硫酸還要強的酸，其Hammett函數(shù)值Ho＜－12。超強酸在物態(tài)上可分為液體超強酸和固體超強酸。由于液體超強酸腐蝕設(shè)備，與產(chǎn)物分離困難、污染環(huán)境及回收困難等，所以人們集中研究固體超強酸。超強酸對許多酸催化反應(yīng)都具有很高的活性：如烷烴異構(gòu)化、烯烴雙鍵異構(gòu)化、烷烴的氫化裂解、醇脫水、酯化、烯烴烷基化、付氏烷基化、?；暗吞枷N的合成反應(yīng)等。SO4=／MxOy型固體