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1、第三章 各類催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用固體酸堿定義（三種）S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿稱。J.N.Bronsted對酸堿定義（B酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對的供體。如NH3另外在酸堿定義進(jìn)一步拓展為R.S.Mulliken引入了電荷轉(zhuǎn)移的概念R.G.Rearson引入了軟硬酸的概念我們
2、主要討論B酸堿和L酸堿酸堿通式金屬氧化物表面的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。金屬離子的電負(fù)性越大，則金屬離子的酸性越強(qiáng)。金屬氧化物的堿性也可以同電負(fù)性相關(guān)聯(lián),但由于金屬氧化物表面往往含有羥基這時的酸堿性由M-OH中M-O的鍵本質(zhì)決定.若M-O鍵強(qiáng),則解離出H+,顯酸性,反之,若M-O鍵弱,則解離出OH-,顯堿性。酸堿的產(chǎn)生的原因酸堿的產(chǎn)生的原因是由金屬離子或氧離子電負(fù)性不同產(chǎn)生的局部電荷引起的固體酸堿催化劑的種類與應(yīng)用固體酸堿催化劑分類(參見書P29)主要有以下幾種：天然的、浸漬的，離子交換樹脂，金屬氧化物硫化物，金屬鹽類，合成復(fù)合氧化物。應(yīng)用
3、（催化反應(yīng)）：脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構(gòu)化，脫烷基等等。固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸堿性固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。使用時應(yīng)注意：溫度和水含量（對酸堿性影響。（特別對B酸堿的影響）酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡Al2O3表面的脫水過程a中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性:代表Al混合氧化物固體酸和固體堿4/4-2/3=1/3正電荷過剩為L酸，若負(fù)電荷過剩為B酸。酸堿性的測定與酸堿性調(diào)節(jié)酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后
4、紅外光譜會出現(xiàn)特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物這時在～1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。這時應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性從圖可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2上沒有酸性中心.Al2O3表面酸性Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性從圖吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后于1
5、600～1450cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。HY沸石表面酸性從圖中看到,400℃脫水后HY沸石出現(xiàn)三個羥基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再經(jīng)150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)經(jīng)過420℃抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分強(qiáng)。并且3635cm-1羥基峰也未能恢復(fù)。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羥基是非常強(qiáng)的B酸中心。同時HY沸石表面的L酸中心也是強(qiáng)酸中心。固體酸的強(qiáng)度和酸量酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受
6、電子對的能力（L酸強(qiáng)度）用函數(shù)H0表示H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a測試方法：正丁胺指示劑滴定法測是總酸度和酸強(qiáng)度氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）--程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)。酸量：固體酸表面的酸量，通常用單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)來表示。（mmol/wt，mmol/m2）固體堿強(qiáng)度與堿量堿強(qiáng)度：定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)成為共軛堿的能力，或給出電子對的能力。堿量：堿中心的濃度，測定方法用氣態(tài)酸性吸附質(zhì)，如苯酚，氧化氮等酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。（2
7、）有些反應(yīng)需L酸位。如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及π重組。（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)生。如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同時存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行。酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。多相酸堿催化一、正碳離子的形成酸中心類型與催化活性、選擇性關(guān)系不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心。異丙苯裂解在B酸中心下進(jìn)行酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱。固體超強(qiáng)酸堿固體超強(qiáng)酸固體酸的強(qiáng)
8、度超過100%硫酸的酸強(qiáng)度則稱為超強(qiáng)酸。H0﹤-11.9固體超強(qiáng)堿指H0>26的固體堿常見的超強(qiáng)酸ClSO3HSbF6-SiO2.ZrO
